专利名称：：玻璃纤维毡用聚酯树脂乳液粘结剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种玻璃纤维毡用聚酯树脂乳液粘结剂。
背景技术：
：玻璃纤维毡是一类重要的玻璃纤维产品，用于复合材料贮罐、型材、船只等的制造，除缝编毡、针剌毡外，通常是用粘结剂将玻璃纤维粘结成毡的。粘结剂一般又分为粉末粘结剂和乳液粘结剂，粉末粘结剂毡浸透性好，制得的复合材料性能较好，乳液粘结剂毡不易掉纱。由于玻璃纤维毡用于复合材料的制造，因此，玻璃纤维毡需要与基体树脂有良好的浸透性；在使用时玻璃纤维毡应尽量保持完整、不易断裂，从而保证增强性能，同时为了便于使用，玻璃纤维毡应当尽量柔软。聚醋酸乙烯乳液粘结力强，是一种常用的玻璃纤维毡用粘结剂。但是这种乳液用于玻璃纤维毡后会造成制品偏硬、手感不好，于是人们就采用增塑的办法来解决这些问题。用丙烯酸软单体和醋酸乙烯共聚可以很好地解决柔软的问题，也不会影响粘结力，但是却影响了玻璃纤维制品用于复合材料制造时其在基体树脂中的浸透性和界面，从而影响了复合材料的透明性和力学性能；用外增塑剂也能很好地解决柔软的问题，但是由于增塑剂的迁移，影响了树脂成膜后的粘结力；人们使用大分子增塑剂能较好地解决增塑剂迁移问题，但以聚醋酸乙烯乳液为主的树脂成膜后在基体树脂中的浸透性总是不太理想。聚酯树脂乳液也可作为玻璃纤维毡用粘结剂，具有浸透性良好的优点。但是聚酯树脂乳液的粘结力不够强，要想达到一定的粘结力，通常需要增大聚酯树脂乳液的用量，但是在这种情况下，对于硬型聚酯，制得的毡剌手，无法使用；而对于柔软的聚酯树脂，由于同等用量下其粘结力比硬型聚酯更低，因此用量非常大时才能满足玻璃纤维毡对粘结力的要求，很不经济。人们期望通过提高聚酯树脂的粘度，来提高其粘结力，但粘度过高的聚酯树脂很难做成稳定的乳液，有时即使添加了大量不环保的溶剂也得不到稳定乳液。另外还有的复合材料成型场合，希望玻璃纤维毡在浸透了基体聚酯树脂后，一段时间内保持毡的粘结力，不散纱，这是低分子量的聚酯树脂乳液粘结剂也达不到要求的。
发明内容本发明提供一种玻璃纤维毡用聚酯树脂乳液粘结剂，储存稳定，粘结力、浸透性好并且环保。所述玻璃纤维毡用聚酯树脂乳液粘结剂包括下列成份—种以上的多元酸与一种以上的多元醇縮聚而成的聚酯树脂或两种以上所述聚酯树脂的混合物，占聚酯树脂乳液粘结剂非挥发组份的重量百分含量为60%-93%;乳化剂，占聚酯树脂乳液粘结剂非挥发组份的重量百分含量为6.99%-15%;交联剂，占聚酯树脂乳液粘结剂非挥发组份的重量百分含量为0.01%-30%;水。聚酯树脂是由多元酸(主要是二元酸)和多元醇(主要是二元醇)经縮聚反应而得到的聚合物，是种常见的树脂。所述多元酸为马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、丁二酸、丁二酸酐、乙二酸、乙二酸酐、丙二酸、丙二酸酐、己二酸、己二酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸或1，4-二羧酸环己烷，所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、丙三醇、己二醇、新戊二醇、丙氧基化双酚A、2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇、l，4-二甲醇环已烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、聚四氢呋喃或聚碳酸酯二醇。经试验发现，想要制得柔软型的玻璃纤维毡，在縮聚合成聚酯的多元酸和多元醇中，主链C4以上的多元酸和主链C4以上的多元醇、二乙二醇和二丙二醇重量百分含量为70%以上，所述主链C4即主链脂肪链段上的碳原子数为4个以上。这些多元酸或多元醇包括(但不仅局限于)马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酸酐、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇等等。这些多元酸、多元醇合成聚酯，可以使链段柔性更好，使用这种聚酯乳液，可以得到柔软的玻璃纤维毡。所述聚酯树脂的数均分子量为300-8000，优选为1000-6000。分子量过低，树脂无强度，后期使用交联剂量大，性能不佳、成本高；分子量过高，不易得到稳定的树脂乳液。多元酸和多元醇縮聚得到聚酯树脂的方法是公知成熟的技术，例如沈开猷先生编著的《不饱和聚酯树脂及其应用》一书中有详细的阐述。通常的工艺是按设定的醇、酸摩尔比，加入单体。视后期树脂乳液中交联剂使用的类型不同，树脂可设计成羟基封端或羧基封端(在介绍交联剂时有详细叙述)。体系中可加催化剂，可以提高聚酯树脂的合成效率，也可不加催化剂。体系中可加入微量的阻聚剂(如氢醌等，加量为树脂的0.01%左右)，防止树脂在縮聚过程中发生不希望发生的加聚反应，但对聚酯合成很熟练的技术人员来讲，可以不加阻聚剂，这不是本专利保护的技术范围。在一定的反应温度下(例如16(TC)，多元醇和多元酸反应，生成低聚物，并生成一定量的水，生成的水量恒定后升温到一定温度(例如210°C)继续反应出水，出水停止后抽真空，反应一定时间后测酸值和羟值，达到设定的指标后停止抽真空，降温(一般在6(TC以下)出料。视聚酯的软硬程度不同，出料温度会有差异，必须要在树脂有流动性的情况下出料，必要时可在树脂中加入溶剂，以保证流动性，可使用的溶剂为丙酮、二甲苯、乙醇、二丙酮醇等，但从环保和安全角度考虑，最好不要加入溶剂，尽量设计合适的配方使其有适当的流动性。为制得聚酯树脂乳液，需在聚酯树脂中加入一种以上乳化剂，因为玻璃纤维表面处理的各种水性助剂都是非离子或阳离子型的，所以本专利要求使用非离子乳化剂，使用非离子乳化剂的另一个好处是乳液在使用中产生的泡沫少。可用的乳化剂是聚氧化乙烯烷基酯、多元醇烷基酯、聚氧化乙烯多元醇烷基酯、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基芳基醚、多元醇环醚、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素。其中，作为乳化剂的聚乙二醇可同时作为多元醇单体参加縮聚反应，接在树脂分子链上。聚乙二醇的数均分子量为200-10000，优选的数均分子量为400-6000，分子量过低，其乳化作用弱，分子量过大水分散性差。这时聚乙二醇的量是作为乳化剂的量计算的。聚酯树脂乳液的交联剂为氮丙啶、封端异氰酸酯、多异氰酸酯、碳化二亚胺中的至少一种交联剂。这些交联剂在水乳液中常温下在一定的时间内是较稳定的，而在去除水后常温下或加热时就能与聚酯分子链上的官能团反应。前面已经讲过，根据不同的交联剂，将聚酯树脂分子设计成羟基或羧基封端，例如用多异氰酸酯、封端异氰酸酯作交联剂时聚酯树脂宜以羟基封端；在用氮丙啶、碳化二亚胺作交联剂时，宜以羧基封端，这样交联效率高。聚酯树脂乳液的交联剂占聚酯树脂乳液中非挥发组份的重量百分含量为0.01%_30%，优选为1%_15%。如果交联剂是水性的，可以直接和树脂乳液混合，如果交联剂是油性的，可以在树脂乳化前加入树脂中，和树脂一齐乳化，必要时可使用溶剂先将油性交联剂溶解后再加入到树脂中。交联剂品种不同，其有效官能团的含量也不同，如何根据有效官能团的含量来确定交联剂和聚酯乳液的用量比例是公知技术。例如李绍基、刘益军编著的《聚氨酯树脂及其应用》书中就有介绍。根据需要的聚酯树脂乳液的固含量确定水的用量。将含有聚酯树脂、乳化剂、交联剂、水的混合物进行乳化得到聚酯树脂乳液，本专利树脂乳液不需要特别的乳化方法。常用的乳化方法是高速剪切反相乳化法，这也是公知的技术。这不是本发明保护的内容。本发明先方便地制得易乳化的、稳定的聚酯树脂乳液(可在乳化前将油性的交联剂加入聚酯树脂中，也可乳化后将水性的交联剂加入到树脂乳液中)，乳液用作玻璃纤维毡的粘结剂，在制造过程中，水份去除后在加热条件下交联剂和聚酯反应，使聚酯的分子量按所设计的要求提高，同时满足储存稳定性的要求。由于直接使用柔软型的聚酯树脂乳液作粘结剂，不仅保证了玻璃纤维毡的柔软性，还最大限度地提高了玻璃纤维毡的浸透性，保证了复合材料的透明性和力学性能；同时利用玻璃纤维毡烘干加热，交联剂和聚酯树脂分子反应，提高其分子量，提高树脂的强度，从而提高粘结力；另一方面，交联剂的量达到一定程度后，同时聚酯树脂设计成支化的分子结构，粘结剂在烘干后会形成交联网络，这时玻璃纤维毡在浸透了复合材料基体树脂(常用的为不饱和聚酯)后能保证有足够的粘结强度，不散纱(我们称之为良好的湿强度)，有利于复合材料成型(例如比较例4中就有三官能团单体三羟甲基丙烷，控制其有流动性是保证不要让树脂縮聚时交联，要计算三官能团单体的用量，这是聚酯合成的成熟的技术)。例如，当玻璃纤维毡用于复合材料拉挤成型时，这种具有良好的湿强度的毡在拉挤模具中就不会散，在基体树脂没有完全固化时，也能保证拉挤成型的顺利进行，这样很好地解决了玻璃纤维毡浸透性和湿强度这对矛盾。仅仅从材料性能角度考虑上述聚酯树脂乳液是完全能够满足使用要求的，但在实际应用中，从性价比的角度考虑，可以将聚酯树脂乳液和聚醋酸乙烯乳液共混使用，共混时两种乳液非挥发组份的比例为1:0.5-1:20。使用本专利方法制得的聚酯树脂乳液，不管后期如何与其它组份搭配使用，都在本专利权利的范围之内。本专利发明产品也可用作一般的木材、水泥等材料的粘结剂。图1是玻璃纤维毡柔软性的测试装置图2是湿态强度测试装置图。具体实施方式比较例1不含交联剂的由多元酸和多元醇聚合反应得到的树脂的配方见下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>采用通常的聚酯合成工艺，将全部物料投入反应釜，升温搅拌至160摄氏度保持4小时，出水至理论出水量的60%后升温至210摄氏度恒温，出水至理论出水量的90%，抽真空，再反应1小时后测羟值和酸值，当酸值达到50，羟值达到2以下时即可冷却，冷却至60摄氏度时可加入二甲苯ioo千克，搅匀出料，出料后用常温水进行乳化，调乳液的固含量至50%。本比较例中的树脂的数均分子量从树脂的酸值和羟值可以估计为112000/(50+2)=2154。比较例2不含交联剂的由多元酸和多元醇聚合而成的树脂乳液，其树脂合成配方见下表采用通常的聚酯合成工艺，将全部物料投入反应釜，升温搅拌至160摄氏度保持4小时，出水至理论出水量的60%后升温至210摄氏度恒温，出水至理论出水量的90%，抽真空，再反应1小时后测羟值和酸值，当羟值达到28，酸值达到2以下时即可冷却，冷却至50摄氏度时出料，出料后用50摄氏度左右的温水进行乳化，调乳液的固含量至50%。该乳液的聚酯树脂是以羟基封端为主。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>组份名称用量(千摩尔)用量(千克)邻苯二甲酸酐0.8148X0.8=118.4聚乙二醇2000占总量的11%左右85本比较例中的树脂的数均分子量从树脂的酸值和羟值可以估计为112000/(28+2)=3733。比较例3不含交联剂的由多元酸和多元醇聚合而成的树脂乳液，其树脂合成配方见下表组份名称用量(千摩尔)用量(千克)丙二醇0.576X0.5=38丁二醇290X2=180乙二醇0.562X0.5=31己二酸2146X2=292.0马来酸酐0.398X0.3=29.4邻苯二甲酸酐0.9148X0.9=133.2聚乙二醇2000占总量的11%左右90采用通常的聚酯合成工艺，将全部物料投入反应釜，升温搅拌至160摄氏度保持4小时，出水至理论出水量的60%后升温至210摄氏度恒温，出水至理论出水量的90%，抽真空，再反应1小时后测羟值和酸值，当酸值达到28，羟值达到2以下时即可冷却，冷却至50摄氏度时出料，出料后用50摄氏度左右的温水进行乳化，调乳液的固含量至50%。该乳液的聚酯树脂是以羧基封端为主。本比较例中的树脂的数均分子量从树脂的酸值和羟值可以估计为112000/(25+2)=3733。比较例4不含交联剂的由多元酸和多元醇聚合而成的树脂乳液，其树脂合成配方见下表组份名称用量(千摩尔)用量(千克)丙二醇0.576X0.5=38丁二醇2.190X2.1=1897<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>采用通常的聚酯合成工艺，将全部物料投入反应釜，升温搅拌至160摄氏度保持4小时，出水至理论出水量的60%后升温至210摄氏度恒温，出水至理论出水量的90%，抽真空，再反应1小时后测羟值和酸值，当羟值达到28，酸值达到2以下时即可冷却，冷却至50摄氏度时出料，出料后用50摄氏度左右的温水进行乳化，调乳液的固含量至50%。该乳液的聚酯树脂是以羟基封端为主。由于配方中加了三官能团单体，树脂的数均分子量超过了比较例2的树脂的分子量，估计5600左右。比较例5不含交联剂的由多元酸和多元醇聚合而成的树脂乳液，其树脂合成配方见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>采用通常的聚酯合成工艺，将全部物料投入反应釜，升温搅拌至160摄氏度保持4小时，出水至理论出水量的60%后升温至210摄氏度恒温，出水至理论出水量的90%，抽真空，再反应1小时后测羟值和酸值，当羟值达到28，酸值达到2以下时即可冷却，冷却至50摄氏度时出料，出料后用50摄氏度左右的温水进行乳化，调乳液的固含量至50%。该乳液的聚酯树脂是以羟基封端为主。由于配方中加了三官能团单体，树脂的数均分子量超过了比较例2的树脂的分子量，估计5600左右。在以上的比较例中，也可以用其它的非离子乳化剂代替聚乙二醇，这不是本专利的发明点，试验证明，只要是在本专利的权利要求的范围内，制得稳定的聚酯乳液，非离子乳化剂的品种对粘结剂的粘结性、玻璃纤维毡的浸透性、毡的柔软性影响很小。聚酯树脂合成中，由于工艺条件控制的差异，树脂的粘度会有差异，如果树脂粘度过高，不利于树脂乳化，可加入少量溶剂，这是成熟的技术。易挥发性溶剂的量和水份同样看待，不计入树脂的实施例1取比较例2制得的乳液100千克，加入Bayhydur304(多异氰酸酯，含有效NCO18.2%)8千克(交联剂含量13.8%)。为了在乳液中乳化Bayhydur304，需要有效的机械搅拌。配好的粘结剂要在交联剂的活化期内(一般几个小时)用完。实施例2取比较例2制得的乳液100千克，加入XC-227(水性封端异氰酸酯，交联剂含量40X，含有效NC05.1%)20千克(交联剂含量13.8%)。实施例3取比较例3制得的乳液100千克，将乳液pH值用氨水调至9.O，用5千克水稀释5千克XC-103(三官能团氮丙啶)，搅拌均匀后加入到树脂乳液中去，搅拌均匀后备用，一般在6-12小时内用完(交联剂含量9%)。本树脂乳液在常温下会缓慢发生交联反应，如果加温反应会更快，可根据处理工艺要求来调整。实施例4取比较例1制得的乳液40千克，比较例3制得的乳液60千克，将乳液pH值用氨水调至9.0，用5千克水稀释5千克XC-103(三官能团氮丙啶)，搅拌均匀后加入到树脂乳液中去，搅拌均匀后备用，一般在6-12小时内用完(交联剂含量9%)。本树脂乳液在常温下会缓慢发生交联反应，如果加温反应会更快，可根据处理工艺要求来调整。实施例5取比较例4制得的乳液100千克，加入XC-227交联剂15千克(交联剂含量10.7%)。实施例6取比较例5制得的乳液100千克，加入Bayhydur304(多异氰酸酯，含有效NCO18.2%)550克(交联剂含量1.08%)。为了在乳液中乳化Bayhydur304，需要有效的机械搅拌。配好的粘结剂要在交联剂的活化期内(一般几个小时)用完。制毡分别将各个比较例和实施例中的乳液搅匀，加水配制成固含量为5%的水分散体，作为乳液粘结剂在玻璃纤维短切毡机组上制得玻璃纤维短切毡，机组四节烘箱的烘干温度依次分别是145，160，180，150摄氏度，毡在四节烘箱中的烘干时间为50秒，制得的毡克重为200克/平方米。(毡机的生产工艺条件因机而异，可按正常的产品生产即可，这是本领域的一般技术人员所掌握的技术)。控制毡的含胶量在4.2%-4.8%之间。测试湿强度按附图1所示装置测试毡在浸泡了苯乙烯后的湿态强度。将毡裁成10X2.5公分的试样9，试样9的一端用夹子3夹好固定在平板8上，另一端用夹子4夹住，用软绳拉住，经滑轮6，将200克砝码7吊在软绳上，用一块羊毛毡5浸吸约20克的苯乙烯在有垫块的位置向试样2上压下，羊毛毡5中浸吸的苯乙烯被压出浸泡试样9，在苯乙烯浸泡下，试样2在一段时间内会断裂，这时砝码7就会掉下。记下从羊毛毡5压下到砝码7掉下的时间间隔，以评价使用不同的粘结剂制得的玻璃纤维毡在浸泡在苯乙烯情况下的湿态强度，时间间隔越长则可认为湿态强度越高。测试三次，取整数平均值。实验结果见表l。选用不同的乳液粘结剂制得200克/平米的玻纤毡，裁成5X20公分的试样，如图2所示，将毡2放在直径为6-10毫米水平固定着的圆棒1上，毡离其长度方向端头10公分的中心处压在圆棒上，在其自重作用下，毡2会下垂，20秒后测得两端点间的长度L。测试条件，室温21-25摄氏度，相对湿度40%-60%。可以看出，毡越软，L值越低。测试三次，取其平均值。试验结果见表2。从表1和表2的测试结果可以看出，交联剂的使用，提高了树脂乳液的粘结力和湿强度，使用很软的粘结剂(一般情况下其粘结力很低)，也可以保证足够的粘结力，制得柔软的玻纤毡，提高了玻纤毡的档次，扩大了其应用领域。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求一种玻璃纤维毡用聚酯树脂乳液粘结剂，其特征在于包括下列成份一种以上的多元酸与一种以上的多元醇缩聚而成的聚酯树脂或两种以上所述聚酯树脂的混合物，占聚酯树脂乳液粘结剂非挥发组份的重量百分含量为60％-93％；非离子型乳化剂，占聚酯树脂乳液粘结剂非挥发组份的重量百分含量为6.99％-15％；交联剂，占聚酯树脂乳液粘结剂非挥发组份的重量百分含量为0.01％-30％；水。2.如权利要求1所述的玻璃纤维毡用聚酯树脂乳液粘结剂，其特征在于所述多元酸为马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、丁二酸、丁二酸酐、乙二酸、乙二酸酐、丙二酸、丙二酸酐、己二酸、己二酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、琥珀酸酐或1，4-二羧酸环己烷，所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、丙三醇、己二醇、新戊二醇、丙氧基化双酚A、2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇、l，4-二甲醇环己烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、聚四氢呋喃或聚碳酸酯二醇。3.如权利要求2所述的玻璃纤维毡用聚酯树脂乳液粘结剂，其特征在于所述多元酸和多元醇中，主链C4以上的多元酸、主链C4以上的多元醇、二乙二醇和二丙二醇的重量百分含量为70%以上。4.如权利要求1所述的玻璃纤维毡用聚酯树脂乳液粘结剂，其特征在于所述聚酯树脂的数均分子量为300-8000。5.如权利要求4所述的玻璃纤维毡用聚酯树脂乳液粘结剂，其特征在于所述聚酯树脂的数均分子量为1000-6000。6.如权利要求1-5中任一项所述的玻璃纤维毡用聚酯树脂乳液粘结剂，其特征在于所述的乳化剂为聚氧化乙烯烷基酯、多元醇烷基酯、聚氧化乙烯多元醇烷基酯、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基芳基醚、多元醇环醚、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物、聚乙二醇中的至少一种乳化剂。7.如权利要求6所述的玻璃纤维毡用聚酯树脂乳液粘结剂，其特征在于所述作为乳化剂的聚乙二醇的数均分子量为200-10000。8.如权利要求7所述的玻璃纤维毡用聚酯树脂乳液粘结剂，其特征在于所述作为乳化剂的聚乙二醇的数均分子量为400-6000。9.如权利要求1-5中任一项所述的玻璃纤维毡用聚酯树脂乳液粘结剂，其特征在于交联剂为氮丙啶、封端异氰酸酯、多异氰酸酯或碳化二亚胺中的至少一种交联剂。10.如权利要求1-5中任一项所述的玻璃纤维毡用聚酯树脂乳液粘结剂，其特征在于交联剂占聚酯树脂乳液中非挥发组份的重量百分含量为1%_15%。全文摘要本发明涉及一种玻璃纤维毡用聚酯树脂乳液粘结剂，储存稳定，粘结力、浸透性好并且环保。所述玻璃纤维毡用聚酯树脂乳液粘结剂包括下列成份一种以上的多元酸与一种以上的多元醇缩聚而成的聚酯树脂或两种以上所述聚酯树脂的混合物，占聚酯树脂乳液粘结剂非挥发组份的重量百分含量为60％-93％；乳化剂，占聚酯树脂乳液粘结剂非挥发组份的重量百分含量为6.99％-15％；交联剂，占聚酯树脂乳液粘结剂非挥发组份的重量百分含量为0.01％-30％；水。本发明先方便地制得易乳化的、稳定的聚酯树脂乳液，然后利用玻璃纤维毡制备过程中的烘干加热，使交联剂和聚酯树脂分子反应，提高其分子量，提高树脂的强度，从而提高粘结力。文档编号C09J167/00GK101735756SQ20101030079公开日2010年6月16日申请日期2010年1月27日优先权日2010年1月27日发明者夏涛,李静,王健,黄欣申请人:南京彤天科技实业有限责任公司