专利名称：脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐烯烃加成合成方法
技术领域：
本发明公开了一种脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，属于化学驱 油剂技术领域。
背景技术：
目前，三采驱油是我国大多数油田所主要采用的驱油手段，而三采驱油中表面活 性剂驱是重要的驱油方法。国内外研究开发的驱油表面活性剂类型主要有阳离子型表面活 性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、非离子_阴离子复合型表面活性剂以及 高分子表面活性剂。磺酸盐类阴离子型表面活性剂是稠油乳化、三采驱油和泡沫驱油配方 中使用的最多的一类表面活性剂，其界面活性高、耐温性好，缺点是抗高矿化度性能差 ’聚 氧乙烯醚类非离子型表面活性剂抗盐能力强，耐多价阳离子的性能好，但不抗高温，且在地 层中的吸附损失较大；非离子-阴离子型表面活性剂在一个分子上具有两种不同性质的亲 水基团，能兼具非离子、阴离子表面活性剂的优点，形成耐温抗盐、性能优良的表面活性剂， 且避免了非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂复配导致的色谱分离。脂肪醇(烷基 酚)聚氧乙烯醚磺酸盐是其中一类研究较多的非离子_阴离子型表面活性剂。目前，关于脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法报道的较多，讨论最多 的有Strecker反应合成法、磺烷基化反应合成法、硫酸酯盐转化法、烯烃加成法等。Strecker 反应合成法(Hodgson PKG. Alkylethoxyethanesulphonates :two techniques for improving synthetic conversions[J]. JAOCS,1990，67(11) :730_734) 将醇(酚)醚在胺类化合物(如吡啶)的催化下，用亚硫酰氯或硫酰氯进行氯化，生成 氯代的醇(酚)醚，然后与亚硫酸盐反应得到醇(酚)醚磺酸盐。烷基/烷基酚聚氧 乙烯醚磺酸盐是由 Bruson (Bruson. Aryloxypolyalkylene ether sulphonates [P]. US 2115192，1938-04-26)最早合成出来，采用亚硫酸钠作磺化剂，水作溶剂，在高压釜中进行 取代反应，反应较难控制，转化率只能达到70%。在此基础上，Stewart (Stewart, Nevin J. Preparation of surfactants[P]· US :4764307，1988-08-16)进行了改进，用亚硫酸钾和 亚硫酸铵代替了亚硫酸钠作磺化剂，在反应前或反应过程中加入稀释剂，反应后的产物用 异丙醇和二氯甲烷处理，总转化率提高到90 %。此法需以亚硫酰氯或硫酰氯作卤化剂，其成 本较高，并具有一定的毒性和腐蚀性，同时反应过程中生成酸性气体二氧化硫和氯化氢，污 染环境，因而难以进行工业化生产。文献CN101279937A大致采用Strecker法，如前所述因 而难以扩大化生产。磺烷基化反应合成法包括氯(溴)乙磺酸钠法、羟乙基磺酸钠法、丙烷磺内酯法等 (方云.表面活性剂合成中的磺乙基化反应[J].日用化学工业，1992(3) :23-28;方云.磺 丙基化反应[J].日用化学工业，1992(6) :26-32)。氯(溴)乙磺酸钠法对反应条件要求比 较苛刻，反应要求在无水条件下进行，羟乙基磺酸钠法反应较难控制，反应过程中会产生泡 沫，产品收率不高，达到70 80%，而丙烷磺内酯法产品收率虽较高，能达到80 90%，但 由于1，3-丙烷磺内酯工业来源不广，易爆、价高，特别是有潜在的致癌性，使其应用受到限制，因而均难以进行工业化生产。硫酸酯盐转化法(王业飞，赵福麟.由AES合成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠的研 究[J].精细石油化工，1996(5) 22-24)是使用亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合磺化剂在 高温高压条件下将聚氧乙烯醚硫酸酯盐转化为磺酸盐，转化率不高，只能达到60%。文献 CN101255127A使用类似的方法，催化剂采用锌、锰、铜、铁、钛、锆或钒的氯化物，合成的产物 是磺酸盐和硫酸酯盐的混合物，其中磺酸盐的含量最高为89%。此法以聚氧乙烯醚硫酸酯 盐为原料，成本较高，原料来源也受限。烯 烃 力口 成法由 Yeakey (Yeakey E L. Ether sulfonate DE2748722[P], 1978-09-07)最早采用，反应分两步进行，利用烷基酚聚氧乙烯醚与氯丙烯 在氢氧化钠的作用下生成烯丙基醚，再与亚硫酸氢钠进行自由基加成反应得到产品磺酸 盐，所得中间体烯丙基醚及最终产品磺酸盐产率都较低。Chen等(Chen S H，Schmitt D， Williams L. Method of preparing porpane sulfonates :US4267123 [P]. 1981-05-12) % 是在甲苯溶剂中以金属钠对壬基酚聚氧乙烯醚进行钠化，然后与氯丙烯回流反应制得中间 体，再以亚硫酸氢钠与亚硫酸钠(2 1)的混合物作磺化剂，水溶性醇作溶剂，并加入一定 量的产品进行磺化反应，所得磺酸盐产率达到80 90%。该反应条件苛刻，烯丙基化步骤 要求严格无水，反应过程较繁琐，同样不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐的方法，该方 法能适合于工业化生产。该法具有原材料价廉易得、工艺流程简单、反应易控制、易于生产 等特点。包括以下步骤a)将脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚、氯丙烯、碱金属氢氧化物水溶液、催化剂A按 配比置于反应釜中，搅拌反应若干小时得中间体产物，冷却后取出，调节PH值为7左右，加 热蒸馏水洗涤数次，剧烈振荡后静止分层，弃水层，对有机层减压蒸馏得中间体产物；碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾；催化剂A选用季铵盐类或聚乙二醇类相转移催化剂，其用量为反应物的物质的量 的1 5% ；脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚与氯丙烯的摩尔配比为1 1.0 2.0，与碱金属氢 氧化物的摩尔配比为1 1. 0 2. 0，碱金属氢氧化物水溶液含量为30 50wt%，反应温 度为90°C 160°C，反应时间为2h 8h。b)将步骤a)合成的中间体产物与溶剂、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、催化剂B及预先生 成的磺酸盐产物按一定量置于反应釜中，搅拌反应若干小时，冷却后加入一定量的有机溶 剂进行除盐，静置，滤除沉析的无机盐，减压浓缩得到成品脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺 酸盐；催化剂B选用NaNO3的水溶液，其用量为反应物总质量的1 5wt% ；反应混合物中预先生成的磺酸盐产物的用量为与中间体产物的物质的量之比 须大于1 10 ；磺化剂选用亚硫酸钠与亚硫酸氢钠(1 2)的水溶液，其用量是化学计量数量的 1 2倍；
溶剂选用乙醇/水溶液，其比例为1 1至3 1，用量约为全部反应物的40 60wt% ；搅拌反应时间4h 12h ；除盐有机溶剂选用甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷。上述技术方案中，a)步骤中催化剂选用PGE-600为最佳，用量为反应物的物质的 量的3 5%，脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚与氯丙烯的摩尔配比优选范围为1 1.5 2.0，与碱金属氢氧化物的摩尔配比优选范围为1 1. 1 1.5，碱金属氢氧化物水溶液含量 为50wt%。反应温度优选范围为100°C 120°C，搅拌反应时间优选范围为3h 5h。b)步 骤中催化剂B选用NaNO3的水溶液，其用量为反应物总质量的3 5wt%。反应混合物中要 有预先生成的磺酸盐产物，其与中间体产物的物质的量之比须大于1 8。磺化剂选用亚硫 酸钠与亚硫酸氢钠(1 2)的水溶液，其用量是化学计量数量的2倍。溶剂选用乙醇/水 溶液，其优选比例为2 1，用量约为全部反应物的50wt%。反应温度优选范围为120°C 140°C，搅拌反应时间优选范围为6h 8h。本合成的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐可通过红外分析光谱表征。见附图 1、2(以辛基酚聚氧乙烯醚磺酸盐为例)。附
图1为0P-10与氯丙烯合成的中间体烯丙基醚 的红外光谱。其双键“-C = C-”特征峰在1641. 45cm"1出现，3112. IOcnT1为“ =C-H”伸缩 振动频率，表明氯丙烯双键已经加成到0P-10上。附图2为中间体烯丙基醚被磺化后的产 品的红外光谱。其磺酸基"-SO3”特征峰在1047. 78cm-1出现。1111. δδ^1处强峰为聚氧乙 烯链的特征吸收。表明磺酸基已经被加成到烯丙基醚上。
具体实施例方式实施例1辛基酚聚氧乙烯醚磺酸钠的合成。向高压反应釜中一次加入0. Imol辛基酚聚氧乙烯醚(0Ρ-10)、0. 15mol氯丙烯、6g 氢氧化钠水溶液(50wt% )、0. 005mol相转移催化剂PGE-600，调温到110°C，转速为700 800转/min，反应压力约为0. 2 0. 3MPa，反应时间为4h。将上述所得棕色液体中间体烯丙 基醚用热蒸馏水洗涤两、三次，用适量的稀盐酸调节PH值为7左右，静止分层，下层为油层。 取下层，用旋转蒸发仪提纯。通过测产物的羟值来计算中间体烯丙基醚的收率为94. 2%。向高压反应釜中一次加入0. Imol上述中间体烯丙基醚、120ml乙醇水(2 1)、 12. 6g亚硫酸钠及20. 8g亚硫酸氢钠水溶液(33wt% )、3g硝酸钠及0. 02mol的磺酸盐产品， 调温到120°C，转速为700 800转/min，反应压力约为0. 1 0. 2MPa,反应时间为8h。反 应完成后，将反应混合物用异丙醇萃取，抽滤，再用二氯甲烷萃取，抽滤，滤液用旋转蒸发仪 提纯，得淡黄色粘稠液体产品。产品用两相滴定法测定并计算产率为90. %。实施例2月桂醇聚氧乙烯醚磺酸钠的合成。向高压反应釜中一次加入0. Imol月桂醇聚氧乙烯醚、0. 15mol氯丙烯、6g氢氧化 钠水溶液(50wt% )、0. 005mol相转移催化剂PGE-600，调温到120°C，转速为700 800转 /min，反应压力约为0. 2 0. 3MPa，反应时间为4h。将上述所得棕色液体中间体烯丙基醚 用热蒸馏水洗涤两、三次，用适量的稀盐酸调节PH值为7左右，静止分层，上层为油层。取上层，用旋转蒸发仪提纯。通过溴化法来计算中间体烯丙基醚的收率为92. 6%。
向高压反应釜中一次加入0. Imol上述中间体烯丙基醚、120ml乙醇水(2 1)、 12. 6g亚硫酸钠及20. 8g亚硫酸氢钠水溶液(33wt% )、3g硝酸钠及0. 02mol的磺酸盐产品， 调温到140°C，转速为700 800转/min，反应压力约为0. 1 0. 2MPa,反应时间为8h。反 应完成后，将反应混合物用异丙醇萃取，抽滤，再用二氯甲烷萃取，抽滤，滤液用旋转蒸发仪 提纯，得淡黄色粘稠液体产品。产品用两相滴定法测定并计算产率为88. 5%。
权利要求
一种合成脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐的方法，包括以下反应步骤a)将脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚、氯丙烯、碱金属氢氧化物水溶液、催化剂A按配比置于反应釜中，反应若干小时得中间体产物，冷却后取出，调节pH值为7左右，加热蒸馏水洗涤数次，剧烈振荡后静止分层，弃水层，对有机层减压蒸馏得中间体产物；碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾；催化剂A选用季铵盐类或聚乙二醇类相转移催化剂，季铵盐类催化剂如苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵，聚乙二醇类催化剂如PEG 200、PEG 400、PEG 600、PEG 1000，其用量为反应物物质的量的1～5％；脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚与氯丙烯的摩尔配比为1∶1.0～2.0，与碱金属氢氧化物的摩尔配比为1∶1.0～2.0，碱金属氢氧化物水溶液含量为30～50wt％，反应温度为90℃～160℃，反应时间为2h～8h。b)将步骤a)合成的中间体产物与溶剂、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、催化剂B及预先生成的磺酸盐产物按一定量置于反应釜中，搅拌反应若干小时，冷却后加入一定量的有机溶剂进行除盐，静置，滤除沉析的无机盐，减压浓缩得到成品脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐；催化剂B选用NaNO3的水溶液，其NaNO3用量为全部反应物的1～5wt％；反应混合物中预先生成的磺酸盐产物的用量为与中间体产物的物质的量之比须大于1∶10；磺化剂选用亚硫酸钠与亚硫酸氢钠(1∶2)的水溶液，其用量是化学计量数量的1～2倍；溶剂选用乙醇/水溶液，其比例为1∶1至3∶1，用量约为全部反应物的40～60wt％；搅拌反应时间4h～12h；除盐有机溶剂选用甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷。
2.根据权利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，其特征在 于a)步骤中催化剂选用PEG-600为最佳，用量为反应物物质的量的3 5%。
3.根据权利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，其特征在 于a)步骤中脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚与氯丙烯的摩尔配比为1 1. 5 2. 0。
4.根据权利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，其特征在 于a)步骤中脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚与碱金属氢氧化物的摩尔配比为1 1.1 1.5， 碱金属氢氧化物水溶液含量为50wt%。
5.根据权利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，其特征在 于a)步骤中反应温度为100°C 120°C。
6.根据权利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，其特征在 于a)步骤中反应时间为3h 5h。
7.根据权利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，其特征在 于a)步骤中中间体产物收率可达94. 2%。
8.根据权利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，其特征在 于b)步骤中催化剂B选用NaNO3的水溶液，其NaNO3用量为反应物总质量的3 5wt%。
9.根据权利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，其特征在于b)步骤中反应混合物中要有预先生成的磺酸盐产物，其与中间体产物的物质的量之比 大于1 8。
10.根据权利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，其特征在 于b)步骤中磺化剂选用亚硫酸钠与亚硫酸氢钠(1 2)的水溶液，其用量是化学计量数量 的2倍。
11.根据权利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，其特征在 于b)步骤中溶剂选用乙醇/水溶液，其比例为2 1，用量约为全部反应物的50wt%。
12.根据权利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，其特征在 于b)步骤中反应时间为6h 8h ；
13.根据权利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，其特征在 于b)步骤中除盐有机溶剂选用乙醇或异丙醇为最佳。
14.根据权利要求1所述的脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，其特征在 于b)步骤中最终产品收率可达90. 7%。
全文摘要
本发明公开了一种合成脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐的方法。脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐是一种能应用于三高(高温、高矿化度、高钙镁离子)油藏、性能优良的新兴三次采油用表面活性剂。本发明使用烯烃加成法，以脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚及氯丙烯为原料，通过烯丙基化、磺化二步反应合成了脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚磺酸盐产品。本方法合成步骤简单、原材料价廉易得、产品收率较高、反应易于控制，可实现工业化生产。
文档编号C09K8/584GK101979426SQ20101050586
公开日2011年2月23日 申请日期2010年10月9日 优先权日2010年10月9日
发明者陈士元, 黄志宇 申请人:西南石油大学