专利名称：丙烯酰胺型大单体和梳型共聚物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酰胺型大单体及其制备方法，以及由该丙烯酰胺型大单体制备的梳型共聚物及其应用。
背景技术：
提高原油采收率是解决国内经济高速发展同日益严峻的石油能源供需紧张矛盾的最重要的方法。而我国是世界范围内开展化学驱油技术规模最大、最为发达的国家之一。 以聚合物为主，辅以表面活性剂或碱的二元或三元复合驱油技术更是处于世界领先水平， 能在二次采油的基础上提高原油采收率10 20个百分点。但随着聚合物驱油规模的深入发展，老油田残余油分布的复杂化；各大油田中、低渗透油藏的开发率低；油藏长期注水导致油藏空隙结构、渗透率以及岩石表面润湿性等发生重大变化；复合驱油剂导致的色谱分离以及地层伤害问题严重制约着我国原油采收率的进一步提高，因此，探索适用于中、低渗透油藏以及聚合物驱后油藏的高效增粘高分子以及高分子表面活性剂是维系油田开采可持续发展的必要组成，具有重要的经济和社会意义，而合成开发新型的高分子功能单体是制备这类高分子驱油剂的重要前提。表面活性大单体是一类末端含有可聚合基团的两亲性线性大分子，通过大分子单体的共聚可以非常方便地制备支链分子量均一的梳型共聚物，改变大分子单体的加入量还能改变聚合物接枝密度，制备得到结构可控的嵌段聚合物和高接枝密度聚合物，同时能调节共聚物的增粘性和表面活性。这种具有枝节的梳型共聚物较线性聚合物结构上更具刚性和链伸展性，因而表现出更好的耐温、抗盐性能。大分子单体的高位阻造成聚合物主链上活性功能基团的均勻分布以及能使聚合物分子舒展而有利于平铺在岩石/水及油/水界面上，从而降低其界面张力。目前用于合成两亲梳型共聚物的表面活性大单体主要是(甲基)丙烯酸酯类、烯丙基醚类以及马来酸酯类不饱和大单体。(甲基)丙烯酸酯类和马来酸酯类表面活性大单体表现出较好的反应活性和表面活性，但是由于酯类化合物在用作驱油剂使用时容易水解，而失去增粘性和表面活性。王芳平等合成了丙烯酸/辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯共聚物，所得的聚合物表现出较好的表面活性，在淡水和盐水中的表面张力分别为39. 8和32. 3mN/m (物理化学学报，2008，24 (2) :350-354)，但是这种聚合物的抗温性能不好。钱锦文等将辛基酚聚氧乙烯醚与马来酸酐在95°C下反应，合成了辛基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯(OPMA)，并在水溶液中与丙烯酰胺(AM)单体进行共聚合，获得了高分子表面活性剂P (AM-co-OPMA)，浓度为1. 5g/L共聚物水溶液的表面和界面张力分别为53. 94mN/m 和5.41mN/m(高分子学报，2008，(10) :955-960)，该聚合物的表面活性不高。烯丙基醚类大单体具有较好耐温性，但是由于其反应活性较差，在共聚时活性单体的添加量受到限制，所制备的共聚物分子量偏低且结构不规整，所以目前还未有性能较好的共聚物驱油剂产品报道
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有表面活性大单体的缺点，提供一种不易水解、表面活性高的丙烯酰胺型大单体和耐温抗盐性好的梳型共聚物及其制备方法和应用。本发明提供了一种丙烯酰胺型大单体，其中，该丙烯酰胺型大单体具有式(1)所
示的结构，
权利要求
1.一种丙烯酰胺型大单体，其特征在于，该丙烯酰胺型大单体具有式(1)所示的结构，
2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺型大单体，其中，&为碳原子数为8-14的烷基或碳原子数为14-20的烷苯基。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酰胺型大单体，其中，π2的取值范围为1-60。
4.一种丙烯酰胺型大单体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括在取代反应的条件下，在催化剂的存在下，将式( 所示的丙烯酰胺与式C3)所示的卤代聚氧乙烯醚在有机溶剂中接触，
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，&为碳原子数为8-14的烷基或碳原子数为 14-20的烷苯基。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，π2的取值范围为4-15。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述取代反应的条件包括反应温度为 20-80°C，反应时间为5-48小时，所述式(2)所示的丙烯酰胺与所述式(3)所示的卤代聚氧乙烯醚的重量比为0.2-1. 6 1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，X为氯、溴或碘。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述式(2)所示的丙烯酰胺为羟甲基(甲基)丙烯酰胺和/或羟乙基(甲基)丙烯酰胺；所述式C3)所示的卤代聚氧乙烯醚为选自氯代辛基酚聚氧乙烯醚、氯代壬基酚聚氧乙烯醚、氯代十二醇聚氧乙烯醚、氯代十四醇聚氧乙烯醚和氯代十四烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述催化剂的用量与所述式( 所示的丙烯酰胺和所述式C3)所示的卤代聚氧乙烯醚的总量的重量比为0.05-1. 5 1。
11.根据权利要求4或10所述的制备方法，其中，所述催化剂为选自钠、钾、氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的至少一种。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述式( 所示的丙烯酰胺和所述式(3) 所示的卤代聚氧乙烯醚的总量与所述有机溶剂的重量比为1 3-50。
13.根据权利要求4或12所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为选自四氢呋喃、N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜和乙醚中的至少一种。
14.一种梳型共聚物，其特征在于，该梳型共聚物含有式(4)所示的结构单元A和式 (5)所示的结构单元B，以该梳型共聚物为基准，所述结构单元A的含量为0. 1-20重量％， 所述结构单元A与结构单元B的摩尔比为0.0001-0. 016 1，所述梳型共聚物的特性粘数 [η]为 1200-1500mL/g,
15.根据权利要求14所述的梳型共聚物，其中，民为碳原子数为8-14的烷基或碳原子数为14-20的烷苯基。
16.根据权利要求14或15所述的梳型共聚物，其中，π2的取值范围为4-15。
17.权利要求14-16中任意一项所述的梳型共聚物在聚合物驱油剂中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种丙烯酰胺型大单体和梳型共聚物及其制备方法和应用。本发明的丙烯酰胺型大单体本身具有良好的表面活性，可以作为一类性能良好的低分子表面活性剂，并且在与其它单体共聚制备共聚物时，可以通过改变该丙烯酰胺型大单体的含量来调节共聚物的增粘性和表面活性，且该共聚物可以在三次采油中作为增粘剂和高分子表面活性剂使用。另外，由该丙烯酰胺型大单体与丙烯酰胺类单体共聚所得到的梳型共聚物较丙烯酸酯具有更好的抗水解性和耐温性，并且分子结构中包含的乙氧基团，能够络合二价金属离子，可以进一步提高该共聚物的抗盐性，共聚物中较长的支链所形成的梳型结构有利于提高共聚物的增粘性和表面活性。
文档编号C09K8/588GK102453252SQ201010520018
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月20日 优先权日2010年10月20日
发明者于芳, 吴江勇, 杨捷, 王建宇, 王晓春, 高文骥 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院