专利名称：环保可焊接的漆包线漆的制作方法
环保可焊接的漆包线漆
本申请中引用的所有文献均通过参考完全并入本公开。本发明涉及在导线上形成可焊接的覆层的基于溶解在烃中的聚氨酯的环保可焊接的漆包线漆。
背景技术：
作为电绝缘涂布剂的基于含羟基的聚酯和封端异氰酸酯的聚氨酯是众所周知的， 并例如描述于DE 1957157,DE 10051392, DE 19507942中。这种电绝缘涂布剂在其用作导线涂布剂的用途中特别以其良好的绝缘性能而著称。其优点还在于其是可钎焊的。可钎焊的绝缘导线在浸入加热到高温的焊浴中时通过破坏绝缘层而释放出导体的裸金属，该裸金属因此可直接用于导电连接。可钎焊性归因于漆膜中氨基甲酸酯基的存在。现有技术中的聚氨酯漆包线漆由含羟基的聚酯、封端异氰酸酯、催化剂和助剂以及复杂的溶剂混合物组成。主溶剂为与芳香烃混合的甲酚类溶剂。甲酚和二甲酚为工业上可获得的溶剂。由于它们是馏分，因此同分异构体的组成随品级变化。显著的缺点在于，所有甲酚类溶剂均是有毒的且带有极其讨厌的气味。在商购可得的导线涂漆装置上进行所述漆包线漆的处理，其中溶剂混合物蒸发， 粘合剂固化。蒸发的溶剂在该涂漆装置中燃烧并同时被用于加热固化炉。由DE 2718898和EP 0055085已知含聚酯酰亚胺的涂布剂，其包含封端的异氰酸酯。然而，另外还有，该文献中描述的涂布剂是不可钎焊的。不含甲酚的漆包线漆是已知的，其中用其他溶剂代替甲酚类溶剂。例如可使用甲基二乙二醇、乙基二乙二醇、Y-丁内酯(Lienert 在“Liisemittel fur kresolfreie Drahtlacke，，中，8. Fachtagung Elektroisoliersysteme, Hamburg 1989)、碳酸亚烧基酉旨 (EP 0502858)和许多其他物质。由于可供选择的溶剂通常具有比甲酚低的热值，因此漆包机缺少能量。任务本发明的任务是研发一种用于导线的不含甲酚的溶解的可钎焊的涂布剂。可供选择的溶剂应该是能够良好溶解漆的所有组分并具有如此高的燃烧热(使得现有的涂漆装置在该条件下可操作)的商购可得的溶剂，而不必提供额外能量，例如以电流的形式。解决方案通过配制可溶解于溶剂油的改性的含羟基的聚酯与特定的封端异氰酸酯加合物、 基于烃的有机溶剂、以及常规的催化剂和漆助剂，可令人惊讶地完成所述任务。在此，异氰酸酯的封端剂发挥关键作用。术语定义在本发明范围中，若无其他说明，所有量的说明均理解为重量说明(例如重量％ )。在本发明范围中，术语“室温，，表示20 V的温度。若无其他说明，温度说明以摄氏度计CC )。
若无其他说明，列举的反应或方法步骤在常压(大气压)下进行。在本发明范围中，术语(甲基)丙烯酰基包含甲基丙烯酰基和丙烯酰基或两者的混合物。在本发明范围中，若无其他说明，术语烷基酚表示苯核上用1至5个C1-C5-烷基取代的苯酚，条件是，在单取代的情况下，烷基包含至少两个碳原子。详细描述本发明的主题是聚氨酯-漆包线漆，其由如下组成A) 10-60，优选20-50，特别优选25_45重量％的至少一种封端的聚异氰酸酯加合
物，其由烷基酚封端，B) 4-30，优选7-25，特别优选9_20重量％的至少一种具有酯基和/或酰亚胺基和
/或酰胺基的羟基聚酯，C) 20-70，优选30-60，特别优选35_45重量％的基于烃的有机溶剂，D) 1-20，优选5-18，特别优选10_16重量％的其他助剂和添加剂，其中组分A) +B) +C) +D)的总和为100重量％。为了制备用于本发明的封端的聚异氰酸酯加合物A)，合适的为芳香族、脂肪族和脂环族聚异氰酸酯a)，优选具有均一分子量或平均分子量为140-600，NCO-官能度为2_4的聚异氰酸酯。这种聚异氰酸酯例如为丙烯二异氰酸酯、乙基乙烯二异氰酸酯、3，3，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3_环戊基二异氰酸酯、1，4_环己基二异氰酸酯、1，2_环己基二异氰酸酯、1，3_和1，4_亚苯基二异氰酸酯、2，4_和2，6_甲苯二异氰酸酯(TDI)以及这些同分异构体的混合物及其二聚体和三聚体、4，4-，2，4_和2，2_ 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及这些同分异构体的混合物或这些同分异构体与其更高级同系物的混合物，正如以已知方式通过光气化苯胺/甲醛冷凝物所得，1，5-萘二异氰酸酯、1，4- 丁烷二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、1，5-己烷二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)、1，3-和1，4_环己烷二异氰酸酯以及这些同分异构体的混合物，2，4_和2，6_二异氰酸基-1-甲基环己烷以及这些同分异构体的混合物，3，5，5-三甲基-3-异氰酸基甲基环己烷异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷_2，4-和-4，4- 二异氰酸酯和这些异氰酸酯的混合物，4，4‘ - 二异氰酸基联苯醚和2，3-双-(8-异氰酸根合辛基)-4-辛基-5-己基环己烯、1-异氰酸根合甲基-5-异氰酸基-1，3，3-三甲基环己烷、4，4'-亚联苯基二异氰酸酯、1，4_萘二异氰酸酯。作为起始异氰酸酯，优选NCO-官能度为2-3的芳香族聚异氰酸酯。为了形成加合物，作为异氰酸酯a)的共反应物合适的为多元醇b)，优选乙二醇、 1,2-和1,3-丙二醇、1，2-、1，3_和1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、 双酚，和/或三醇，优选丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或三-2-羟乙基异氰脲酸酯 (THEI C)。优选使用三醇，特别是三羟甲基丙烷和丙三醇。非常特别优选由Imo 1三羟甲基丙烷和3mo 1 4，4-2，4_和2，2_ 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及这些同分异构体的混合物或这些同分异构体与其更高级同系物的混合物，正如以已知方式通过光气化苯胺/甲醛冷凝物所得。根据本发明使用烷基酚作为封端剂。对于配制不含甲酚的可焊接的漆包线漆，优选的封端剂如烷基化苯酚，其中烷基链由2-6个碳原子组成，可为线性或支化。在单取代的烷基酚的情况下，烷基包含至少两个碳原子。除了单取代的苯酚之外也可使用二取代和三取代的苯酚。特别优选丁基化苯酚，例如邻_、间_、对-丁基苯酚、邻-仲-丁基苯酚、 间-仲-丁基苯酚、对-仲-丁基苯酚、二 -仲-丁基苯酚。根据本发明最优选使用的产品为仲-丁基苯酚的混合物。商购可得的产品的实例为来自SI-Group 的Isosolve 231。在本发明的一个变型中，在制备封端的聚异氰酸酯加合物时使用过量的封端剂， 该过量的封端剂然后作为额外的溶剂或共溶剂。根据优选的制备形式，预先引入封端剂或封端剂混合物C)。加入一种或多种聚异氰酸酯a)并与封端剂反应。然后加入用于形成加合物的优选的三醇和二醇b)，进行反应， 并用溶剂油稀释。在本发明的范围中，最优选的封端的聚异氰酸酯加合物A)由如下形成i) 二异氰酸酯，特别是4，4-二苯甲烷二异氰酸酯，ii)多元醇，特别是三羟甲基丙烷，和iii)取代的苯酚，优选丁基取代的苯酚，特别是仲-丁基苯酚的混合物。为了制备用于本发明的羟基聚酯B)，合适的为多元醇d)，优选乙二醇、1，2_和1， 3-丙二醇、1，2_、1，3-和1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇和/或三醇， 优选丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或三-2-羟乙基异氰脲酸酯。特别优选乙二醇、 1,2-和1，3-丙二醇和三羟甲基丙烷以及这些醇的混合物。对于B)还可使用芳香族和脂肪族多羧酸及其可酯化衍生物e):草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、山梨酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸，对苯二甲酸、均苯三酸、萘二羧酸。可酯化的衍生物优选为甲基_、乙基_、丙基_、丁基_、戊基_、己基-和辛基酯。可使用半酯、二酰基酯以及这些化合物的混合物，以及相应的酰基卤。也可使用酸酐，例如均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐、萘四甲酸二酐或分子中具有两个苯核的四羧酸的二酐，其中羧基位于3，3' 4-和4'-位点。优选对苯二甲酸和偏苯三酸酐。在一个优选的变型中，对于B)还可使用芳香族和脂肪族单羧酸及其可酯化衍生物，以便作为端基封端(Endgruppenverschluss)改善羟基聚酯在溶剂油中的溶解度，也就是说，部分封端的羟基可由单羧酸酯化。其实例为丁酸、己酸、硬脂酸、邻_、间_、对-甲基_/ 乙基-/丙基-/丁基苯甲酸。特别优选叔丁基苯甲酸。本领域技术人员公知聚酯多元醇B)可由酰亚胺改性，从而提高热性能分布。为了对用于本发明的聚酯多元醇B)进行酰亚胺改性，合适的为芳香族、脂肪族和脂环族二胺f)，如乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、联苯胺、二氨基二苯甲烷、 二氨基二苯砜、二氨基二苯亚砜、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚、苯二胺、甲代亚苯基、 Dioxylylen、分子中具有三个苯核的二胺，例如1,4- (4_氨基苯氧基)苯、4，4'，-二环己基甲烷二胺、单乙醇胺和单丙醇胺，还有氨基羧酸如甘氨酸、氨基丙酸、氨基己酸或氨基苯甲酸。优选芳香族二胺，如二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯亚砜、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚、苯二胺。在本发明的范围中，最优选的聚酯多元醇B)由如下形成-烷二醇，特别是1，2_丙二醇，
-三醇，特别是三羟甲基丙烷，
-多羧酸酐，特别是邻苯二甲酸酐，-多羧酸酯，特别是对苯二甲酸二甲酯，和-芳香酸，特别是对-叔丁基苯甲酸。为了制备聚酯树脂和改性的聚酯树脂，使用已知的酯交换催化剂。例如考虑重金属盐、有机钛酸盐和锆酸盐、锌化合物、锡化合物和铈化合物，以及有机酸如对甲基苯磺酸。 对于聚酯的制备，使用以进料混合物计0. 01至5，优选0. 3至3重量％的量的合适的催化剂。根据组分B)的一个优选的制备形式，预先引入优选的多元醇d)、优选的羧酸及其可酯化衍生物和酸酐e)，以及优选的酯化催化剂，并在100-200°C，优选140-180°C的温度下缩合。当制备酰亚胺改性的组分B时，一次性或逐份加入形成酰亚胺的组分(优选的二胺f)和优选的酸酐e)，以1 3至3 1，优选1 0.8至0.8 1的比例)。温度逐步升高到180至250°C，优选190°C至230°C，并保持在该温度直至获得馏出物。使用溶剂油稀释至希望的固含量。对于基于烃的有机溶剂，优选理解为仅由碳和氢构成的那些。在一个变型中，用于制备的粘合剂的合适的有机溶剂C)选自二甲苯、溶剂油、甲苯、乙苯、异丙基苯、重苯、各种Solvesso 和311611801@类型、06&301@及其混合物。本领域技术人员公知这三个商标名/商品，因此无需进一步详细说明，这些产品的特征由其各自的沸程，并非其精确限定的化学组成来表征，它们基本是芳香烃的不同混合物，烃混合物和富含芳香族化合物的烃混合物。合适的是沸程为155至175°C的烃混合物，其由至多99重量％的具有9或10个碳原子的芳香烃组成，其实例为Deasol 99。合适的还有沸程为150至170°C的高沸点芳香族化合物(例如Deasol )。此外，合适的还有甲苯、二甲苯和脂肪族烃的混合物，例如Shel lsol X7B，主要是具有多于99%芳香族成分的C9-烃的混合物，例如Shell sol A100，具有多于99%芳香族成分的C9-Cn-烃的混合物，例如Shell sol A150，以及闪点> ere的窄烃馏分，例如Shellsol Ai50 nd。在另一个变型中，用于所制备的粘合剂的合适的有机溶剂C)选自二甲苯，溶剂油，甲苯，乙苯，异丙基苯，重苯，C9-, Cltl-芳香族化合物混合物，Cltl-C13-芳香族化合物混合物，甲苯、二甲苯和脂肪族烃的混合物，主要是具有多于99%芳香族成分的C9-烃的混合物， 具有多于99%芳香族成分的C9-C11-烃的混合物，闪点> 61°C的窄烃馏分，以及上述物质的混合物。在另一个变型中，用于所制备的粘合剂的合适的有机溶剂C)选自二甲苯，溶剂油，甲苯，乙苯，异丙基苯，重苯，C9-, Cltl-芳香族化合物混合物，Cltl-C13-芳香族化合物混合物，主要是具有多于99%芳香族成分的C9-烃的混合物，具有多于99%芳香族成分的 C9-C11-烃的混合物，以及上述物质的混合物。在本发明的一个变型中，如果在制备组分A)时加入了过量的封端剂，则除了所述溶剂之外，用于组分A)的封端剂也可作为组分C)的部分。除了所述组分之外，基于聚氨酯的涂布剂还包含通常的助剂和添加剂D)。作为用于导线涂布剂的助剂，可使用例如改善流动的苯酚或三聚氰胺树脂或其他常规的流动助剂例如基于聚丙烯酸酯和聚硅氧烷的流动助剂。此外，漆领域技术人员公知高沸点化合物如碳酸亚烷基酯、邻苯二甲酸酯，高沸点烃如烷基化苯和萘、烷基化苯酚，高沸点醇如丁醇和/ 或苯甲醇等，对于流动和成膜具有积极影响。添加剂和共溶剂之间在很多情况下是无明显界限的。此外，根据本发明的聚氨酯漆包线漆可包含交联催化剂。在基于聚氨酯的导线涂布剂的情况下，证明如金属钾、镁、铝、锡、铅、锌、铁、钛、铋、锑和锆的有机金属化合物以及叔胺适合作为交联催化剂，其通常基于含羟基的聚酯和封端异氰酸酯加合物的总重量计以 0.2至2.0重量％的量使用。优选的活化剂或交联催化剂组为醛和胺的缩合产物，特别优选脂肪族醛和芳香族胺的缩合产物，特别优选丁醛和苯胺的反应产物。商购可得的产品的实例为Lanxess公司的 Vulkaci t 576。在根据本发明的一个变型中，含羟基的聚酯B)和封端异氰酸酯加合物A)以聚氨酯漆包线漆的总重量计以14-90，优选27-75，特别优选34-65重量％的量使用。在此，取决于(改性)聚酯的OH-当量和异氰酸酯加合物的封端NCO-基团的含量，含羟基的聚酯的量优选为30至60，特别是37-50重量份/100重量份封端异氰酸酯加合物。在此，羟基和异氰酸酯基的比例可为3 1至1 3，优选2 1至1 2。在根据本发明的最优选的实施方案中，根据本发明的聚氨酯漆包线漆由如下组成A) 25-45重量％的至少一种封端的聚异氰酸酯加合物，其由丁基化的苯酚，优选仲丁基苯酚的混合物封端，B) 9-20重量％的至少一种具有酯基和/或酰亚胺基和/或酰胺基的羟基聚酯，C) 35-45重量％的基于烃的有机溶剂，D) 10-16重量％的其他助剂和添加剂，其中组分A) +B) +C) +D)的总和为100重量％，和其中-封端的聚异氰酸酯加合物A)由仲丁基苯酚的混合物和4，4_二苯基甲烷二异氰酸酯、三羟甲基丙烷形成，和/或-聚酯多元醇B)，其由1，2_丙二醇、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯和对叔丁基苯甲酸形成。通过通常的漆包线漆包机涂布聚氨酯漆包线漆并固化。在此，通过至少1至20次， 优选1至10次单独涂布形成各自所需的漆膜强度，其中在再次涂漆之前将每个单独漆层无泡固化。根据待涂布导线的厚度，通常的漆包机以5m/min至数百m/min的放线速度运转。 典型炉温为300至550°C。优选的涂漆条件温度约500°C涂布体系毡导线直径0.50mm涂漆道数8增长程度(Zunahmegrad) 21
根据IEC 60851测试涂漆的导线。总体来看，根据本发明的漆包线漆的一个较大优点在于比传统漆包线漆更为廉价的原料，特别是考虑到所使用的溶剂。此外，根据本发明的漆包线漆更少环境负担。这从环境以及经济角度都是非常有利的。在此，本发明的不同实施方案，例如各个不同的从属权利要求，可以任何形式和方
式相互组合。参考下文的非限制性实施例解释本发明。实施例1 制备封端的聚异氰酸酯加合物Al在搅拌和氮气的引入下向具有缩合产物分离器的反应装置中装料108g IS0S0lVe231 、216g溶剂油和271g 4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯。将装料加热至40°C。 分开制备41g三羟甲基丙烷和164gIS0S0lVe231 的混合物。将其加入烧瓶。将温度升高至60°C。然后加入0. 2g 二月桂酸二丁基锡。温度通过反应升高。使温度在120°C保持1小时。将装料冷却至80°C并加入剩余的溶剂，97g溶剂油，49g邻苯二甲酸二甲酯和49g碳酸丙烯酯，并搅拌2小时。获得的聚异氰酸酯加合物具有约3900mPas(23°C)的粘度和52% (lg/1 h/130°C )的固含量。实施例2 制备封端的聚异氰酸酯加合物A2在搅拌和氮气的引入下向具有缩合产物分离器的反应装置中装料350g IS0S0lVe231 和265g 4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯。将装料加热至120°C。然后加入 0. Ig 二月桂酸二丁基锡并搅拌1小时。冷却至100°C并加入40g三羟甲基丙烷。使温度升高至150°C，半小时之后在80°C下加入344g溶剂油，并搅拌2小时。获得的聚异氰酸酯加合物具有约;M00mPaS(23°C )的粘度和49% (lg/1 h/130°C )的固含量。实施例3 制备根据本发明的羟基聚酯Bl在搅拌和氮气的引入下向具有缩合产物分离器的反应装置中装料如下组分51g 1,2-丙二醇、188g三羟甲基丙烷、IOlg邻苯二甲酸酐和0. 4g醋酸锌。然后加热至215°C。 蒸馏结束之后冷却至165°C并加入132g对苯二甲酸二甲酯和132g对叔丁基苯甲酸。在 218°C下装料缩合至完成。在165°C下用395g溶剂油稀释。如此制备的羟基聚酯Bl具有 3000mPas(30°C )的粘度和 43% (lg/1 h/180°C )的固体。实施例4 制备根据本发明的羟基聚酯B2在搅拌和氮气的引入下向具有缩合产物分离器的反应装置中装料如下组分43g 1，2-丙二醇、16 三羟甲基丙烷、89g邻苯二甲酸酐和0.4g醋酸锌。然后加热至215°C。蒸馏结束之后冷却至165°C并加入116g对苯二甲酸二甲酯和116g对叔丁基苯甲酸。在218°C 下装料缩合至完成。在165°C下用391g溶剂油和78g邻苯二甲酸二甲酯稀释。如此制备的羟基聚酯Bl具有3200mPas(30°C)的粘度和44% (lg/1 h/180°C )的固体。实施例5 制备根据本发明的漆包线漆1向混合器中装料如下PUR-漆原料485g聚异氰酸酯加合物Al、18 羟基聚酯Bi、 145g溶剂油、2g Vulkaci t 576、2g 二月桂酸二丁基锡、17g 丁醇、43g苯甲醇。将漆料强烈搅拌4小时。用121g溶剂油将漆包线漆调节至固体为42% (3g/l h/180°C)，粘度为 370mPas(23°C )。
实施例6 制备根据本发明的漆包线漆2向混合器中装料如下PUR-漆原料572g聚异氰酸酯加合物A2、253g羟基聚酯B2、 169g溶剂油、2gVulkacit 576和2g 二月桂酸二丁基锡。将漆料强烈搅拌2小时。用溶剂油将漆包线漆调节至固体为37% (3g/l h/180°C )，粘度为330mPaS(23°C )。涂漆结果在具有喷嘴和八个道次的SICME SEL450上以45m/min和2L的增长在0. 5mm的导线上涂布根据本发明的漆包线漆。根据IEC 60851测试经涂漆的导线。测试结果
权利要求
1.不含甲酚溶解的聚氨酯-漆包线漆，由如下物质组成A)10-60重量％的至少一种封端的聚异氰酸酯加合物，其由烷基酚封端，B)4-30重量％的至少一种具有酯基和/或酰亚胺基和/或酰胺基的羟基聚酯，C)20-70重量％的基于烃的有机溶剂，D)1-20重量％的其他助剂和添加剂，其中组分A) +B) +C) +D)的总和为100重量％。
2.根据权利要求1所述的不含甲酚溶解的聚氨酯-漆包线漆，其特征在于，A)所述A)的含量为20-50重量％，优选25-45重量％，以电绝缘漆的重量计，B)所述B)的含量为7-25重量％，优选9-20重量％，以电绝缘漆的重量计，C)所述C)的含量为30-60重量％，优选35-55重量％，以电绝缘漆的重量计，D)所述D)的含量为5-18重量％，优选10-16重量％，以聚异氰酸酯加合物和聚酯羟基多元醇的重量计，其中组分A) +B) +C) +D)的总和为100重量％。
3.根据权利要求1或2所述的不含甲酚溶解的聚氨酯-漆包线漆，其特征在于，所述聚异氰酸酯加合物A)用丁基取代的苯酚封端，特别是用仲丁基苯酚的混合物封端。
4.根据权利要求1至3任一项所述的不含甲酚溶解的聚氨酯-漆包线漆，其特征在于， 所述组分C)包含溶剂油或由其组成。
5.根据权利要求4所述的不含甲酚溶解的聚氨酯-漆包线漆，其特征在于，所述组分 C)包含溶剂油和用于组分A)的封端剂，或由它们组成。
6.根据权利要求1至5任一项所述的不含甲酚溶解的聚氨酯-漆包线漆，其特征在于， 所述组分B)的一部分封端羟基由单羧酸，优选叔丁基苯甲酸酯化。
7.制备根据权利要求1至6任一项所述的不含甲酚溶解的聚氨酯-漆包线漆的方法， 其特征在于，将组分A)、B)、C)和D)相互混合。
8.根据权利要求1至6任一项所述的不含甲酚溶解的聚氨酯-漆包线漆用于涂布铜导线和/或铝导线的用途。
全文摘要
本发明涉及聚氨酯-漆包线漆，由如下物质组成A)10-60，优选20-50，特别优选25-45重量％的至少一种封端的聚异氰酸酯加合物，其由烷基酚封端，B)4-30，优选7-25，特别优选9-20重量％的至少一种具有酯基和/或酰亚胺基和/或酰胺基的羟基聚酯，C)20-70，优选30-60，特别优选35-45重量％的基于烃的有机溶剂，D)1-20，优选5-18，特别优选10-16重量％的其他助剂和添加剂，其中组分A)+B)+C)+D)的总和为100重量％，本发明还涉及其制备方法及其用途。
文档编号C09D175/04GK102325817SQ201080008315
公开日2012年1月18日 申请日期2010年2月1日 优先权日2009年2月20日
发明者C·周, D·王, K-W·利纳特, L·叶, W·郭 申请人:亚兰特斯有限公司