本发明涉及一种漆包线及其制造方法，尤其是一种不使用挥发性溶剂的漆包线及其制造方法。
背景技术：
漆包线又称绕组线或电磁线，是涂布有耐热绝缘层的金属导线，用于绕制电工产品的线圈或绕组，实现电能和磁能的相互转换。漆包线广泛用于电机、电器、电讯、电子仪表的电磁绕组。
漆包线需要满足使用和制造工艺方面的诸多要求。漆包线需要具有短期和长期的耐热性，具有优异的绝缘和力学性能，具有在某些场合承受强烈振动和高速离心力的能力。漆包线在制作线圈或绕组时需要经受拉伸、绕曲和磨损等。漆包线的生产工艺数十年未变。传统的生产工艺包括在导体外涂布溶剂型绝缘漆、在高温下使溶剂挥发和漆膜固化等。溶剂型绝缘漆所用的溶剂包括甲苯、二甲苯、烷基苯酚类、烷基酰胺和烷基吡咯烷酮等。这些溶剂均具有一定的毒性。在溶剂型绝缘漆中，其溶剂含量高，有效固含量甚至低于25wt％。传统工艺需要多次涂布，一些品种的漆包线甚至需要10次以上涂布和高温固化工序。
例如，CN105985717A公开了一种聚酯漆包线漆的制备方法，包括：1)在搅拌状态下依次加入1份二聚酸、2份对苯二甲酸、1份低聚聚酯二元醇，1份乙二醇，1.85份甘油，投料完毕后升温至122℃；2)然后以每小时8.5℃的速度升温至240℃，保温2.4小时，抽真空；3)加入若干甲酚溶剂降温至186℃，保温3小时；4)取上述制备好的树脂，加入甲酚和二甲苯搅拌，稀释至所需固含量。又如，CN105838225A公开了一种高弹性可直焊聚氨酯漆包线漆，该漆包线漆包括下述成分：聚酯多元醇树脂、聚氨酯封闭树脂、尼龙、催化剂和溶剂。所述的聚氨酯漆包线漆的固含量为25～35％。
上述漆包线生产工艺存在如下缺陷：(1)大量溶剂蒸发需要耗能，大量溶剂燃烧产生很高的碳排放；(2)苯类和酚类溶剂有毒且有臭味；(3)酰胺类和吡咯烷酮类溶剂燃烧后产生有毒有害的氮氧化合物。
CN101514276A公开了一种无溶剂不饱和聚酯亚胺漆包线漆的制备方法，包括不饱和聚酯亚胺的制备以及添加足够的稀释剂进行调漆处理。调漆处理采用的稀释剂为苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有烯基的有机化合物。该专利文献的稀释剂的用量通常在20wt％以上，否则无法满足生产工艺要求。具有烯基的有机化合物的存在，导致漆包线的耐候性变差，耐热性下降，绕曲性能以及附着力也不好。
综上，目前仍然迫切需要一种漆包线的制造方法，其节能环保，并且产品性能优异。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种漆包线的制造方法，其不采用任何溶剂，且没有含烯基的稀释剂，因而节能环保，所得产品性能优异。
本发明的另一个目的在于提供一种漆包线，其性能优异。
本发明提供一种漆包线的制造方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在导线上涂敷熔融状态的绝缘树脂组合物以形成带有树脂涂层的导线；所述绝缘树脂组合物不含有挥发性溶剂，也不含有含烯基的稀释剂；所述挥发性溶剂为沸点低于160℃的有机溶剂或者在160℃、常压下敞口静置10分钟后重量减小大于30wt％的有机溶剂；
(2)将所述带有树脂涂层的导线进行固化，所述树脂涂层转化为固化涂层，从而得到所述漆包线；
其中，所述树脂涂层转化为固化涂层的质量转化率大于85wt％。
根据本发明的制造方法，优选地，所述绝缘树脂组合物包括绝缘树脂，任选地包括交联剂。
根据本发明的制造方法，优选地，所述绝缘树脂的数均分子量为600～6000g/mol；所述绝缘树脂选自聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或多种。
根据本发明的制造方法，优选地，所述聚酯树脂包括聚酯酰亚胺树脂。
根据本发明的制造方法，优选地，所述绝缘树脂组合物包括交联剂，所述交联剂的数均分子量为200～1000g/mol，且其沸点大于190℃。
根据本发明的制造方法，优选地，所述交联剂选自多元醇、缩水甘油醚、多元羧酸、多元羧酸酐、多异氰酸酯、封闭型多异氰酸酯、多聚异氰酸酯、酚醛树脂、胺基树脂的一种或多种。
根据本发明的制造方法，优选地，所述绝缘树脂为聚酯树脂，其选自如下树脂之一：
(1)由包含对苯二甲酸化合物、多元醇和多元羧酸酐的反应物在160～220℃反应制得的数均分子量为1000～3000g/mol的聚酯树脂；其中，该反应物包含16～46wt％的对苯二甲酸化合物；
(2)由包含对苯二甲酸化合物、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、脂肪族多元醇、多元羧酸酐和多元胺的反应原料在160～220℃反应制得的数均分子量为1100～2500g/mol的聚酯酰亚胺树脂；其中，该反应原料包含16～46wt％的对苯二甲酸化合物和0～18wt％的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯树脂，该聚酯酰亚胺树脂中氮原子的含量1.5～8wt％。
根据本发明的制造方法，优选地，在步骤(1)中，单位为mm的导线直径D与单位为m/min的涂敷速度V的乘积DV大于16。
根据本发明的制造方法，优选地，步骤(1)的涂敷温度为100～250℃；且步骤(2)的固化温度为250～700℃，固化时间为5～40秒。
本发明还提供一种漆包线，其通过上述任一项制造方法获得，所述漆包线的固化涂层厚度为5～95微米，耐热等级在130℃以上。
本发明的制造方法不使用挥发性溶剂，避免了溶剂蒸发耗能，且减少了因燃烧溶剂导致的碳排放。由于不含挥发性溶剂，涂敷在导线上的绝缘树脂超过85wt％、甚至接近全部转化为有效漆膜，从而可以减少涂布次数，减小绝缘树脂的用量，并且漆包线的生产效率更高。本发明的制造方法也减少了因溶剂蒸发而导致的针孔缺陷。本发明的制造方法的树脂中不含有含烯基的稀释剂，漆包线耐热性得到改善。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的漆包线是指绕组线或电磁线，其用于电机、电器、电讯、电子仪表的电磁绕组。漆包线的性能符合GB/T 6108-2008，完全不同于绝缘电缆。通常的绝缘电缆的树脂绝缘层较厚，其与金属导线之间的粘接力不能太强，其耐温性不佳。绝缘电缆生产一般不做高温后处理，即使做热处理也仅是为了提高树脂绝缘层的强度和稳定性。绝缘电缆满足不了电磁绕组线，特别是耐热等级为130℃以上级别的电磁绕组线的性能要求。因此，通常的绝缘电缆的生产工艺不能生产电磁绕组线，特别是耐热等级较高的电磁绕组线。
本发明的固化涂层也可以称之为漆膜。本发明的导体直径通常表示标称直径。本发明的常压表示一个大气压。本发明的“多元”表示一个化合物中的相应的官能团在两个以上；在某些情况下，优选一个化合物中的相应的官能团在三个以上。
本发明的漆包线的制造方法包括涂敷步骤和固化步骤。
<涂敷步骤>
在涂敷步骤中，将熔融状态的绝缘树脂组合物涂敷在导线上，从而形成带有树脂涂层的导线。本发明的导线包括但不限于铜、铝、合金以及外包铜的金属导线；其截面可以为圆形、扁圆形或其他异形。
在本发明中，熔融状态的绝缘树脂组合物表示在较高温度(例如90℃以上)下具有充分流动性的绝缘树脂组合物，以便于涂敷到导线上。
在本发明中，绝缘树脂组合物不含有挥发性溶剂，也不含有含烯基的稀释剂。挥发性溶剂是指常压下沸点低于160℃的有机溶剂或者在160℃、常压下敞口静置10分钟后重量减小大于30wt％的有机溶剂。进一步地，挥发性溶剂包括沸点低于190℃的有机溶剂或者在160℃、常压下敞口静置10分钟后重量减小大于10wt％的有机溶剂。挥发性溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮等。含烯基的稀释剂的实例包括苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有可反应性烯基的有机化合物。本发明的绝缘树脂组合物由于不含有挥发性溶剂和含烯基的稀释剂，因而避免了溶剂蒸发耗能，且减少了碳排放；此外，漆包线的耐候性和耐热性得到改善。
在本发明中，所述绝缘树脂组合物包括绝缘树脂，任选地包括交联剂。根据本发明的一个实施方式，本发明的绝缘树脂组合物包括绝缘树脂和交联剂。本发明的绝缘树脂可以为单组分的绝缘树脂或者双组分的绝缘树脂。
本发明的绝缘树脂在90℃以上具有流动性，在室温下则可能非常粘稠，也可能完全不能流动。本发明的绝缘树脂在较高温度下有可流动性，同时又在高温下可以快速交联。绝缘树脂的热交联可以通过官能团之间的反应来完成，这些官能团包括但不限于羟基、巯基、羧基、胺基、酰胺基、环氧基、缩醛基、异氰酸酯等。制备一定分子量的树脂，使具有这些官能团的树脂在高温下有很好的流动性，就可以做成单组份绝缘树脂。将这些基团的一部分放在树脂上，另一部分放在交联剂分子上，则可以做成双组份绝缘树脂。
在本发明中，所述绝缘树脂的数均分子量可以为600～6000g/mol，优选为1000～5000g/mol，更优选为1500～3000g/mol。本发明的分子量可以采用凝胶渗透色谱GPC进行测定。将数均分子量控制在上述范围，可以兼顾绝缘树脂性能、高温流动性以及热交联活性。
在本发明中，绝缘树脂可以选自聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或多种。作为优选，绝缘树脂选自聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚酰亚胺树脂。作为更优选，本发明的聚酯树脂选自聚酯酰亚胺树脂。
根据本发明的一个实施方式，本发明的绝缘树脂为由包含对苯二甲酸化合物、多元醇和多元羧酸酐的反应物在160～220℃反应制得的数均分子量为1000～3000g/mol的聚酯树脂。在该反应物中，包含16～46wt％的对苯二甲酸化合物。在上述实施方式中，对苯二甲酸化合物包括但不限于对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等；优选为对苯二甲酸二甲酯；多元醇包括但不限于乙二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等；多元羧酸酐包括但不限于邻苯二甲酸酐、马来酸酐等。上述反应物中还可以添加其他合适组分，只要不影响其在100～150℃下的流动性和固化性能即可。上述反应在催化剂的作用下进行。合适的催化剂包括但不限于钛酸四丁酯、醋酸锌、有机锡、氧化镁、氧化钙、对甲苯磺酸或硫酸等。树脂合成完成后不加溶剂，可以直接用于漆包线涂覆，或者在温度降到150℃左右加入交联剂后快速冷却出料。
根据本发明的另一个实施方式，绝缘树脂为由包含对苯二甲酸二甲酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、脂肪族多元醇、多元羧酸酐和多元胺的反应原料在160～220℃反应制得的数均分子量为1100～2500g/mol的聚酯酰亚胺树脂；其中，该反应原料包含16～46wt％的对苯二甲酸二甲酯和0～18wt％的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯树脂，该聚酯酰亚胺树脂中氮原子的含量1.5～8wt％。在上述实施方式中，对苯二甲酸化合物包括但不限于对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯等；优选为对苯二甲酸二甲酯；脂肪族多元醇包括但不限于乙二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等；多元羧酸酐包括但不限于邻苯二甲酸酐、马来酸酐等。上述反应物中还可以添加其他合适组分，只要不影响其在100～150℃下的流动性和固化性能即可。上述反应在催化剂的作用下进行。合适的催化剂包括但不限于钛酸四丁酯、醋酸锌、有机锡、氧化镁、氧化钙、对甲苯磺酸或硫酸等。树脂合成完成后不加溶剂，可以直接用于漆包线涂覆，或者在温度降到160℃左右加入交联剂后快速冷却出料。
在本发明中，步骤(1)的涂敷温度可以为100～250℃，优选为130～200℃。涂敷温度太高，树脂粘度低一些，但树脂容易胶化，产生凝胶块，影响涂布质量；涂敷温度过低，树脂粘度太大，也影响涂敷外观，并可能影响树脂与导线的附着力。
在本发明中，绝缘树脂组合物可以包括交联剂，所述交联剂的数均分子量可以为200～1000g/mol，且其沸点大于190℃。交联剂的数均分子量优选为260～800g/mol。本发明的分子量可以采用凝胶渗透色谱GPC进行测定。本发明的交联剂的气味低或基本无气味，在绝缘树脂组合物中的含量不高于30wt％，这样可以减小高温固化中的挥发物和产生小分子副产物，使涂敷在导线上的树脂涂层转化为固化涂层的质量转化率大于85wt％。作为优选，本发明的交联剂在绝缘树脂组合物中的含量不高于15wt％，使涂敷在导线上的树脂涂层转化为固化涂层的质量转化率大于90wt％。作为更优选，本发明的交联剂在绝缘树脂组合物中的含量不高于10wt％，使涂敷在导线上的树脂涂层转化为固化涂层的质量转化率大于95wt％。这样可以实现涂敷及固化过程基本无刺激气味的逸出。
在本发明中，所述交联剂可以选自多元醇、缩水甘油醚、多元羧酸、多元羧酸酐、多异氰酸酯、封闭型多异氰酸、多聚异氰酸酯、酚醛树脂、胺基树脂的一种或多种。封闭型多异氰酸的实例包括多异氰酸酯的烷基酚封闭物(例如甲酚封闭物)。合适的交联剂包括但不限于：多元醇，例如长链二元醇、低聚乙二醇、低聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、双季戊四醇、脲醛树脂多元醇等；缩水甘油醚及环氧化合物，例如苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、液态环氧树脂等；多元羧酸及其酸酐，例如己二酸、马来酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、偏苯三酸酐、酒石酸等；多异氰酸酯以及封闭型多异氰酸酯，例如三聚(甲苯二异氰酸酯)、三聚(六亚甲基二异氰酸酯)、三聚(二苯甲烷二异氰酸酯)、多聚异氰酸酯以及这些多异氰酸酯的烷基酚封闭物(例如甲酚封闭物)等；低聚酰胺；低聚酚醛树脂；胺基树脂等。优选地，本发明的胺基树脂可以为三聚氰胺树脂多元醇，其由三聚氰胺、醛和烷醇胺缩合得到。
本发明的胺基树脂多元醇可以通过三聚氰胺与醛和烷醇胺在20～150℃、优选在40～90℃的缩合反应来制备。三聚氰胺:醛:烷醇胺的摩尔比可以为1:2.0～4.0:2.2～4.2，优选为1:2.5～3.5:2.5～3.5，更优选为1:3:3。用于制备胺基树脂的醛实例包括但不限于脂肪族醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异戊醛、正戊醛；脂环族醛，例如环戊基甲醛、环己基甲醛；芳族醛，例如苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛。作为优选，本发明的醛为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异戊醛或正戊醛，更优选为甲醛。甲醛可以以任意形式使用，例如多聚甲醛、三氧杂环己烷的形式或者福尔马林溶液的形式(37wt％的水溶液)。用于制备三聚氰胺树脂的烷醇胺的实例包括但不限于单烷醇胺，例如甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、甲基异丙醇胺、乙基异丙醇胺、苯基乙醇胺、乙醇胺、异丙醇胺；二烷醇胺，例如二乙醇胺、二异丙基胺、二乙醇单异丙醇胺、乙醇-2-羟基丁胺、异丙醇-2-羟基己胺。优选地，烷醇胺为二烷醇胺，例如二乙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、乙醇-2-羟基丁胺、异丙醇-2-羟基己胺。更优选的二烷醇胺为二乙醇胺。
上述绝缘树脂或者绝缘树脂与交联剂的混合物可以在低于口模温度10～100℃的预热罐内预热，然后自行流动到涂胶模具，或者用泵或螺杆输送机输送到涂胶模具。导线以一定速度通过涂胶模具内的熔融状态的绝缘树脂后从口模拉出来。涂覆在导线上的绝缘树脂厚度对应于口模和导线之间的空隙，多余的树脂将留在口模内侧。以卧式涂敷为例，口模水平放置、水平拉出导线，涂敷速度太慢可能导致绝缘树脂在导线上流淌，从而使得涂层上下不均。通常，以导线的直径(D，单位为mm)与涂敷速度(V，单位为m/min)的乘积DV值来确定涂敷效率。直径较大的导线，因为涂敷树脂较厚，需要多次涂敷，树脂热固化也需要更多的时间，涂敷效率慢一些；直径较细的导线，涂敷树脂薄一些，固化时间稍短，可以涂敷效率更快，以提高生产效率。本发明的制造方法减少了溶剂挥发步骤，涂敷效率可以更快，DV值可以在16～200，优选DV值大于20～160。
<固化步骤>
本发明的固化步骤为将带有树脂涂层的导线进行固化，所述树脂涂层转化为固化涂层，从而得到所述漆包线。
本发明的固化也可以称之为热交联，是指对带有树脂涂层的导线进行高温处理，以提高固化涂层的耐热性、绝缘性、强度、对导线的粘接力等，从而达到漆包线绝缘层所要求的性能。固化温度可以介于250～700℃之间，优选为280～500℃。固化时间可以在5～40秒，优选为8～30秒。这样可以保证固化充分。本发明的固化过程可以在常规高温炉中进行，还可以在涂覆有树脂的导线加入高温炉前用紫外线照射来辅助固化。
在本发明中，所述树脂涂层转化为固化涂层的质量转化率大于85wt％，优选大于90wt％，更优选大于95wt％。这样可以实现涂敷及固化过程基本无刺激气味的逸出。
通过上述固化工艺可以提高固化涂层(绝缘层)与导线之间的附着力，使漆包线具有优异的卷绕、抗刮、抗热冲击和绝缘击穿能力，满足漆包线对卷绕、绝缘和耐热等特殊性能要求。
<漆包线>
本发明的漆包线通过上述制造方法获得，这里不再赘述。本发明的漆包线的固化涂层厚度为5～95微米，优选为15～30微米。这与普通的绝缘电缆至少几百微米乃至数毫米的绝缘层厚度完全不同。
本发明的漆包线的耐热等级在130℃以上，甚至可以达到180℃以上(采用GB/T6109.1-2008进行测定)，普通的绝缘电缆的耐热性能和耐热等级远远低于本发明的绝缘漆的绕曲以及耐热性能。
制备例1
1mol三聚氰胺、3.6mol甲醛水溶液(37wt％)在70℃反应1小时后，加入3.2mol二乙醇胺，继续在75℃反应1小时，然后在此温度下减压除水，直到出水量很少时，停止反应，得到胺基树脂，羟值为900～960mgKOH/g。
0.7mol对苯二甲酸二甲酯、0.3mol邻苯二甲酸酐、0.7mol乙二醇、0.5mol三羟甲基丙烷和基于全部反应物重量的0.3wt％的钛酸四丁酯在200℃反应制得聚酯树脂。合成反应结束后，降温到150℃后，加入基于全部反应物重量的1.5wt％的钛酸四丁酯和5wt％的上述胺基树脂，搅拌均匀后得单组分聚酯树脂，室温保存。该树脂的数均分子量为1700g/mol，在室温下没有流动性，在150℃下粘度约为1～3Pa·s。对苯二甲酸二甲酯在反应物中的含量约为43wt％。
制备例2
0.4mol对苯二甲酸二甲酯、0.3mol邻苯二甲酸酐、0.3mol的富马酸二甲酯、0.7mol丙二醇、0.5mol甘油和基于全部反应物重量的0.3wt％的钛酸四丁酯在200℃反应制得聚酯多元醇。合成反应结束后，降温到150℃后，加入基于聚酯多元醇重量的0.01wt％的二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后得A组分，室温保存。该树脂的数均分子量为1900g/mol，在室温下没有流动性，在150℃下粘度为3～6Pa·s。对苯二甲酸二甲酯在反应物中的含量约为26wt％
0.3mol二苯甲烷二异氰酸酯、0.1mol三羟甲基丙烷、0.31mol间甲酚、30ml二乙二醇二乙醚和0.05g二月桂酸二丁基锡在100℃反应制得封闭性多异氰酸酯，为B组份。
使用时，将A组分和B组分混合以形成聚氨酯树脂。
制备例3
0.8mol对苯二甲酸二甲酯、1.0mol乙二醇、0.25mol三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、0.3mol二氨基二苯甲烷、0.62mol偏苯三酸酐和基于全部反应物重量的0.3wt％的钛酸四丁酯在200℃反应制得聚酯酰亚胺树脂。合成反应结束后，降温到160℃，加入基于全部反应物重量的1.5wt％的钛酸四丁酯和3wt％的制备例1所得的胺基树脂，搅拌均匀后得单组分聚酯树脂，室温保存。该聚酯酰亚胺树脂的数均分子量为2100g/mol，在室温下没有流动性，在150℃下粘度为5～8Pa·s。对苯二甲酸二甲酯在反应物中的含量为34wt％。三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的含量为15wt％。在制备例3的聚酯酰亚胺树脂固化后形成的漆膜中，氮原子的含量约为6wt％。
制备例4
采用三羟甲基丙烷代替三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，其余条件与制备例3相同。所得树脂的数均分子量约为2000g/mol，在室温下没有流动性，在150℃下粘度为4～7Pa·s。对苯二甲酸二甲酯在反应物中的含量为38wt％。在制备例4的聚酯酰亚胺树脂固化后形成的漆膜中，氮原子的含量约为3wt％。
实施例1～4
在传统的卧式漆包机上卸出上漆槽和上漆辊，另装上涂胶模具。在模具的底部有导热油加热通道，出口端设置有标准口模。加热绝缘树脂以使其处于熔融状态，然后从该涂胶模具侧面进入。其中，制备例1的单组分聚酯树脂加热到120～150℃后可自行流到涂胶模具；制备例2的聚氨酯树脂和制备例3-4的单组分聚酯树脂加热到130～150℃后，用螺杆泵送进涂胶模具。其他具体工艺条件参见表1。
将圆铜线作为导线穿过熔融状态的绝缘树脂，形成带有树脂涂层的导线，通过标准口模后，在380～500℃的温度梯度场中固化10～25秒，从而得到漆包线。
对于实施例3，在经过第一次涂覆和固化后，导线通过导轮返回，然后进行下一次的涂覆和固化。
根据GB/T6109.1-2008测定这些漆包线性能，参见表1。
表1
由表1可知，本发明的制造方法不采用溶剂，依然可以获得性能优异的漆包线，其耐热等级、绕曲性能以及绝缘性能均非常好。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。