专利名称：羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物的制作方法
羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物发明背景 1.发明领域本发明涉及羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物，由所述羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物形成的涂料组合物，用所述涂料组合物涂覆基材的方法以及用所述涂料组合物涂覆的基材。2.相关技术描述现有技术主要基于用氨基树脂和酚醛塑料固化的环氧树脂技术。由双酚A基环氧树脂形成的涂料组合物已经用于涂覆食品和饮料用包装材料和容器。然而，在一些消费者和品牌持有人中存在对用于食品和饮料用包装材料和容器中的不含或基本不含双酚A的涂料组合物的需求。美国专利号5，728，796公开了一种使含环氧化物的化合物与含羟基的脂族化合物在磺酸催化剂存在下反应的方法。该方法用于形成高分子量的环氧树脂。美国专利号4，012，559公开了一种可辐射固化的涂料组合物，其含有丙烯酸类共聚物、分子量不大于2，000的多官能化合物和环氧化植物油。描述了所述固化组合物可涂
覆于金属上以形成预涂覆金属产品。Guo等人，基于大豆油的硬质聚氨酯泡沫(Rigid Polyurethane Foams Based on Soybean Oil) ,Journal of Applied Polymer Science，第 77 卷，467-473 (2000)教导了环氧化大豆油与甲醇反应以形成环氧化大豆油多元醇，其用于制备在绝热和包装材料中使用的聚氨酯泡沫。美国专利申请公布号2008/03(^694公开了一种可辐射固化的涂料组合物，其含有由环氧化植物油和羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯在磺酸催化剂存在下反应制备的环氧化植物油低聚物。该组合物可用作食品储存中包装材料用涂料。美国专利号4，212，781公开了通过与可共聚单体在引发剂存在下反应而改性环氧树脂的方法。接枝聚合物通过将加成聚合物接枝到环氧树脂的脂族主链上而由环氧树脂形成。公开了所述方法用于制备涂料组合物用聚合物共混物。对生产不含双酚A或基本不含双酚A的包装材料用涂料存在需要。本发明羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物可以用于制备尤其适合作为用于食品和饮料包装材料和容器的包装材料用涂料的涂料组合物。可以配制它们以提供相比于某些市售环氧涂料体系而言更高的施用固体和改进的耐腐蚀性。发明概述本发明技术能够提供相比于某些现有技术涂料而言更好耐腐蚀性和更高固体的涂料。更高固体在单程操作中允许更宽的涂覆范围。本发明包括生产羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物的方法。该类方法可以在单一反应器或多个反应器中进行。在本发明某些实施方案中，羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物通过包括如下步骤的方法制备使环氧化植物油与羟基官能材料在酸催化剂存在下反应以形成羟基官能油多元醇和使羟基官能油多元醇与烯属不饱和单体组分在引发剂存在下反应以形成羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物。本发明还公开了包含通过包括如下步骤的方法制备的羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物的涂料组合物使环氧化植物油与羟基官能材料在酸催化剂存在下反应以形成羟基官能油多元醇，使羟基官能油多元醇与烯属不饱和单体组分在引发剂存在下反应以形成羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物和用交联剂交联羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物以形成涂料组合物。在某些实施方案中，本发明包括通过如下步骤涂覆基材的方法混合羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物与交联剂以形成混合物，将所述混合物施加至基材和交联所述混合物。还公开了用所述涂料组合物涂覆的基材。在某些实施方案中，所述基材为罐或包装材料。附图描述
图1描述了实施例6评价中所用的罐底。发明详述如上述实施方案和该公开的其他实施方案以及本文所述权利要求书中所用，下列术语通常具有所指含义，但如果本发明权益通过推导出下列术语的更宽含义实现，则这些含义不意味着限制本发明范围。除了操作实施例外，或除非另有说明，所有表示成分的量、反应条件及所述用于说明书和权利要求书中的那些数值应理解为在所有情况下以术语“约”修正。因此，除非有相反说明，在以下说明书和所附权利要求书中所述的数值参数为可根据通过本发明获得的所需性能改变的近似值。至少而且不打算限制等同于权利要求书范围的教条的应用，各数值参数应根据有效位数和常规四舍五入法解释。尽管阐述本发明宽范围的数值范围和参数为近似值，但是在具体实施例中阐述的数值是尽可能准确地记录的。然而，任何数值本身都含有不可避免地在其各自测量值中发现的由标准偏差导致的某些误差。除非另有说明，本文所有百分数、比率和比例以重量计，尤其是除非另有具体说明，所述组合物中各组分比例以相对于这些组分混合物总质量的百分数给出。还是在本文中，以端点描述的数值范围包括包含在该范围内的所有数值(例如 1-5 包括 1,1. 5、2、2· 75,3,3. 80、4、5 等)。还是在本文中，“3”、“皿”、“让^、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。还是在本文中，术语“包含”及其变型在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制含义。在整个申请和权利要求书中公开的术语“例如”、“非限制性地”等以及示例性化合物、范围、参数等意欲以非限制性方式表示本发明实施方案。其他化合物、范围、参数等可由本领域熟练技术人员在不背离本发明精神和范围下使用。本发明包括至少部分地用本发明涂料组合物涂覆的基材以及涂覆所述基材的方法。本文所用术语“基材”非限制性地包括罐、金属罐、包装材料、容器、贮器或其用于支撑、 触碰或接触任何类型食品或饮料的任何部分。术语“基材”、“食品罐”、“食品容器”等对于非限制性实例还包括“罐底”，其可由罐底原料冲压并用于食品和饮料包装材料中。本发明包括通过如下步骤制备羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物的方法使环氧化植物油与羟基官能材料在酸催化剂存在下反应以形成羟基官能油多元醇和使羟基官能油多元醇与烯属不饱和单体组分在引发剂存在下反应以形成羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物。所述羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物尤其可以用于制备包装材料用涂料。在本发明某些实施方案中，用交联剂交联所述羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物以形成食品和饮料包装材料和容器用涂料组合物。在本发明某些实施方案中，将羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物制成溶剂和水基涂料组合物。在某些实施方案中，溶剂基涂料组合物对于非限制性实例含有烯属不饱和单体组分，其非限制性地包括非官能烯属不饱和单体如对于非限制性实例为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等，并任选具有较少量的官能单体如对于非限制性实例为甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等及其混合物。 在本发明某些实施方案中，羟基官能单体以约0-约30重量％烯属不饱和单体组分混合物的水平加入，并且酸官能单体以约0-约30重量％烯属不饱和单体组分混合物的水平加入。 在某些实施方案中，水基涂料组合物含有如上所述非官能和羟基官能单体，其中酸官能单体水平较高以使所述组合物可水分散。在某些实施方案中，约10-约50重量％的烯属不饱和单体组分混合物为酸官能单体。在某些实施方案中，酸官能单体为甲基丙烯酸。在该情况下，在某些实施方案中，羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物通过加入中和碱而转变到水中，该碱例如非限制性地为氨或叔胺如非限制性地为二甲基乙醇胺以及水。在某些实施方案中，最终NV (不挥发物含量，以重量计)为约15-约40重量％。环氧化植物油可以单独或与其他环氧化植物油组合使用。环氧化植物油可以由植物油对于非限制性实例通过在植物油中加入过氧化氢和甲酸或乙酸，然后使混合物保持在升高温度下直到部分或全部碳-碳双键转化成环氧基而制备。植物油主要含有甘油酯，其为甘油和各种不饱和程度的脂肪酸的三酯。对于非限制性实例，本发明中所用环氧化植物油可以由植物油(脂肪酸甘油三酯)制备，例如非限制性地为甘油和具有约12-约M个碳原子的烷基链的脂肪酸的酯。在不饱和甘油酯油中作为甘油三酯的脂肪酸甘油酯通常是指干性油或半干性油。干性油对于非限制性实例包括亚麻子油、紫苏子油及其组合，而半干性油非限制性地包括松浆油、大豆油、红花油及其组合。 在某些实施方案中，甘油三酯油具有相同脂肪酸链或具有连接于相同甘油分子上的不同脂肪酸链。在某些实施方案中，所述油具有含非共轭双键的脂肪酸链。在某些实施方案中，单个双键或共轭双键脂肪酸链以少量使用。甘油酯中双键不饱和度可通过碘值(数)测量， 碘值(数)表示脂肪酸链中双键不饱和程度。在本发明某些实施方案中所用不饱和脂肪酸甘油酯油具有大于约25或约100-约210的碘值。本发明所用天然存在植物油对于非限制性实例可为作为甘油酯存在的脂肪酸链的混合物并且非限制性地包括甘油酯脂肪酸酯分布，其中脂肪酸分布可以是无规的，但在所给范围内可以取决于植物来源生长条件而适当改变。在某些实施方案中使用大豆油，其大致包含约11 %棕榈酸、约4 %硬脂酸、约25 %油酸、约51 %亚麻酸和约9 %亚油酸脂肪酸， 其中油酸、亚油酸和亚麻酸为不饱和脂肪酸。在本发明某些实施方案中所用不饱和植物油非限制性地包括甘油酯油，其含有非共轭不饱和脂肪酸甘油酯酯如非限制性地为亚油酸和亚麻酸脂肪酸。不饱和甘油酯油非限制性地包括玉米油、棉籽油、葡萄籽油、大麻籽油、亚麻子油、芥子油(wild mustard oil)、花生油、紫苏子油、罂粟籽油、菜籽油、红花油、麻油、大豆油、向日葵子油、低芥酸菜子油、松浆油及其混合物。本发明所用脂肪酸甘油酯对于非限制性实例包括含有亚油酸和亚麻酸脂肪酸链的那些，油如非限制性地为大麻籽油、亚麻子油、紫苏子油、罂粟籽油、红花油、大豆油、向日葵子油、低芥酸菜子油、松浆油、葡萄籽油、 rattonseed oil、玉米油以及含有高水平亚油酸和亚麻酸脂肪酸甘油酯的类似油。在某些实施方案中，甘油酯可以含有较少量饱和脂肪酸。对于非限制性实例，可以使用主要含有亚油酸和亚麻酸脂肪酸甘油酯的大豆油。在本发明某些实施方案中使用该类油组合。植物油可以通过已知方法完全或部分氧化，例如对于非限制性实例使用酸如非限制性地为为用于环氧化不饱和植物油的不饱和双键的过氧酸。在某些实施方案中所用不饱和甘油酯油包括甘油单酯、甘油二酯及其与甘油三酯或饱和及不饱和脂肪酸的脂肪酸酯的混合物。在某些实施方案中，环氧化植物油包括玉米油、棉籽油、葡萄籽油、大麻籽油、亚麻子油、芥子油、花生油、紫苏子油、罂粟籽油、菜籽油、红花油、麻油、大豆油、向日葵子油、低芥酸菜子油、松浆油、脂肪酸酯、该类油的甘油单酯或甘油二酯，或其混合物。在本发明某些实施方案中使用市售来源的环氧化植物油，例如对于非限制性实例为以来自 Arkema，Inc 的商标名 “VIK0L0X” 和 “VIK0FLEX 7170”、来自 Chemtura Corporation 的商标名 “DRAPEX 6. 8” 和来自 Ferro Corp 的商标名 “PLAS-CHECK 775” 出售的环氧化大豆油。本发明所用其他环氧化植物油对于非限制性实例包括以来自Arkema， Inc.的商标名 “VIK0FLEX 7190” 和来自 Chemtura Corporation 的商标名 “DRAPEX 10. 4" 出售的环氧化亚麻子油，环氧化棉籽油，环氧化红花油及其混合物。在某些实施方案中使用环氧化大豆油。在本发明某些实施方案中，羟基官能材料非限制性地包括丙二醇、乙二醇、1，3_丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、聚乙二醇、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、羟基官能聚烯烃及其混合物。在某些实施方案中，羟基官能材料包括醇如非限制性地为正丁醇、2-乙基己醇、苄醇等，单独或与二醇或多元醇组合。在某些实施方案中，羟基官能材料以约1 99-约95 5或约5 95-约40 60 的羟基官能材料与环氧化植物油重量比存在。在某些实施方案中，羟基官能材料的羟基官能度与环氧化植物油的环氧官能度的当量比为约0.1 1-约3 1。在某些实施方案中， 羟基官能度与环氧化植物油的环氧官能度的当量比为约0.2 1-约3 1。在某些实施方案中，羟基官能度与环氧化植物油的环氧官能度的当量比为约0.2 1。在本发明某些实施方案中，用于促进环氧化植物油与羟基官能材料反应的酸催化剂可以为强酸催化剂，例如对于非限制性实例为一种或多种磺酸或另一强酸(pKa约为3或更小的酸)，三氟甲磺酸，元素周期表(根据IUPAC 1970公约)的第IIA、IIB、IIIA、IIIB 或VIIIA族金属的三氟甲磺酸盐，所述三氟甲磺酸盐的混合物，或其组合。在某些实施方案中，酸催化剂的量基于反应混合物总重量可以为约1-约10，OOOppm或约10-约1，OOOppm0 对于非限制性实例，催化剂包括第IIA族金属三氟甲磺酸盐催化剂如非限制性地为三氟甲磺酸镁、第IIB族金属三氟甲磺酸盐催化剂如非限制性地为三氟甲磺酸锌和镉、第IIIA族金属三氟甲磺酸盐催化剂如非限制性地为三氟甲磺酸镧、第IIIB族金属三氟甲磺酸盐催化剂如非限制性地为三氟甲磺酸铝和第VIIIA族金属三氟甲磺酸盐催化剂如非限制性地为三氟甲磺酸钴及其组合。金属三氟甲磺酸盐催化剂的量基于反应混合物总重量对于非限制性实例可以为约10-约1，OOOppm或约10-约200ppm。本发明某些实施方案使用呈在有机溶剂中溶液形式的金属三氟甲磺酸盐催化剂。溶剂的实例非限制性地包括水，醇如正丁醇、乙醇、丙醇等以及芳烃溶剂，脂环族极性溶剂如对于非限制性实例为脂环族酮(例如环己酮)，极性脂族溶剂如对于非限制性实例为烷氧基链烷醇、2-甲氧基乙醇，非羟基官能溶剂，及其混合物。在某些实施方案中，将环氧化植物油和羟基官能材料在酸催化剂存在下加热到约 50-约200°C的温度。在环氧化植物油和羟基官能材料合成中可任选包括溶剂以有助于控制粘度。在某些实施方案中，溶剂对于非限制性实例包括酮如非限制性地为甲基戊基酮，芳族溶剂如非限制性地为二甲苯或Aromatic 100，酯类溶剂或其他非羟基官能溶剂，及其混合物。在本发明各实施方案中使用基于反应混合物总重量为约0-约90%或约5-约30%的溶剂。在某些实施方案中，在约2-约3小时之后，消耗>90%的环氧基。选自上述那些的溶剂以及非限制性地包括羟基官能溶剂的其他溶剂可在冷却时加入。在某些实施方案中， 理想的是具有约30-约80的最终NV (不挥发物含量，以重量计)。在某些实施方案中，烯属不饱和单体组分和引发剂与羟基官能油多元醇反应以形成羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物。烯属不饱和单体组分和引发剂可在羟基官能油多元醇冷却之后加入。在某些实施方案中，烯属不饱和单体组分和引发剂在约2小时内加入。在某些实施方案中，羟基官能油多元醇、烯属不饱和单体组分和引发剂的反应产物在保持约1小时之后冷却以形成羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物。虽然术语“丙烯酸类” 用于描述羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物，但在最广义上词语丙烯酸类用于包括所有烯属不饱和单体组分。烯属不饱和单体组分可由单一单体或单体混合物组成。烯属不饱和单体组分非限制性地包括乙烯基单体、丙烯酸类单体、烯丙基单体、丙烯酰胺单体、乙烯基酯(非限制性地包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基异丙酯和类似的乙烯基酯)、乙烯基卤(非限制性地包括氯乙烯、氟乙烯和偏二氯乙烯)、乙烯基芳烃(非限制性地包括苯乙烯、甲基苯乙烯和类似的低级烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘)、乙烯基脂族烃单体(非限制性地包括α -烯烃如对于非限制性实例为乙烯、丙烯、异丁烯和环己烯)以及共轭二烯(例如对于非限制性实例为1，3_ 丁二烯、甲基-2-丁二烯、1， 3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烷、环戊二烯和二环戊二烯)的一种或多种或其混合物。乙烯基烷基醚非限制性地包括甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。丙烯酸类单体非限制性地包括单体如对于非限制性实例为其烷基酯部分含有约ι-约10个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸低级烷基酯以及丙烯酸和甲基丙烯酸芳族衍生物。丙烯酸类单体对于非限制性实例包括丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苄基酯、与丙烯酸和甲基丙烯酸反应的各种缩水甘油醚，丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯如非限制性地为丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯以及丙烯酸氨基酯和甲基丙烯酸氨基酯。在某些实施方案中，烯属不饱和单体组分与羟基官能油多元醇的重量比为约1 99-约 99 1，或约 5 95-约 95 5，或约 30 70-约 70 30。在本发明某些实施方案中，各引发剂单独或组合使用。在某些实施方案中使用具有高接枝效率的引发剂。引发剂非限制性地包括偶氮化合物如对于非限制性实例为2， 2'-偶氮二(异丁腈)、2，2'-偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)和1-叔丁基偶氮氰基环己烷)，氢过氧化物如对于非限制性实例为氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯，过氧化物如对于非限制性实例为过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化二叔丁基、3，3' -二(过氧化叔丁基) 丁酸乙酯、3，3' -二(过氧化叔戊基)丁酸乙酯、己酸叔戊基过氧-2-乙基酯、1，1，3，3_四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯和过氧新戊酸叔丁酯，过酸酯如对于非限制性实例为过乙酸叔丁酯、过对苯二甲酸叔丁酯和过氧苯甲酸叔丁酯，以及过碳酸酯如对于非限制性实例为过二碳酸二(ι-氰基-ι-甲基乙基)酯，过磷酸酯，过辛酸叔丁酯等及其混合物。在某些实施方案中，引发剂基于单体混合物重量以约0. 1-约15%或约1-约5% 的量存在。在本发明某些实施方案中，接枝烯属不饱和单体组分所选温度可以随着所选引发剂半衰期而改变。对于非限制性实例，过氧苯甲酸叔丁酯在130°C下具有约30分钟的半衰期并可以用于接枝。过氧化二苯甲酰在100°C下具有30分钟的半衰期并且在本发明某些实施方案中100°C可以为用过氧化二苯甲酰接枝羟基官能油多元醇的温度。概括地，取决于所用弓I发剂半衰期，反应可以在约50-约200 V下进行。在某些实施方案中，在羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物形成之后加入存在或不存在溶剂的一种或多种引发剂混合物以降低游离单体含量。在该一种或多种混合物中引发剂和溶剂的组成可以与用于形成羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物的这些组分的组成相同或不同。在某些实施方案中，丙烯酸类接枝羟基官能油多元醇与交联剂混合以形成可固化涂料组合物。本发明所用交联剂的非限制性实例包括苯胍胺、苯胍胺-甲醛、甘脲、三聚氰胺-甲醛、酚类交联剂、苯酚甲醛、脲甲醛、异氰酸酯、封端异氰酸酯及其混合物。在各实施方案中，交联剂与羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物之比为约1 99-约90 10或约5 95-约60 40。丙烯酸类接枝羟基官能油多元醇和交联剂的混合物任选可以在固化催化剂存在下存在。固化催化剂对于非限制性实例包括十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸等及其混合物。在某些实施方案中，其他聚合物如非限制性地为聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等及其混合物可以混入涂料组合物中。在某些实施方案中，包装材料用涂料的固化条件在约500-约600° F下为约10-约60秒或在约250-约500° F下为约1-约20分钟。本发明羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物和涂料组合物可以包括本领域熟练技术人员已知的常规添加剂，例如非限制性地为流动剂、表面活性剂、消泡剂、防堵孔添加剂、润滑剂、热量释放添加剂和固化催化剂。羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物可用交联剂交联以形成涂料组合物。在本发明某些实施方案中，将一种或多种涂料组合物施加至基材，例如对于非限制性实例为罐、 金属罐、包装材料、容器、贮器、罐底或其用于支撑或触碰任何类型食品或饮料的任何部分。 在某些实施方案中，施加除本发明涂料组合物外的一种或多种涂料，例如对于非限制性实例可以在基材和涂料组合物之间施加底漆。可以本领域熟练技术人员已知的任何方式将涂料组合物施加至基材。在某些实施方案中，将涂料组合物喷涂或辊涂至基材上。在施加时，涂料组合物对于非限制性实例相对于约70-约90%水含有约10-约 30重量％的聚合物固体，需要的话包括其他挥发物如非限制性地为少量溶剂。对于某些应用，通常除了喷雾那些以外，溶剂基聚合物溶液对于非限制性实例可以含有约20-约60重量％的聚合物固体。在某些实施方案中利用有机溶剂以促进辊涂或其他施加方法并且该类溶剂可以非限制性地包括正丁醇、2-丁氧基乙醇、二甲苯和其他芳族溶剂和酯类溶剂及其混合物。在某些实施方案中，正丁醇与2-丁氧基乙醇组合使用。在某些实施方案中，本发明涂料组合物可以用已知颜料和遮光剂着色和/或遮盖。对于许多应用，对于非限制性实例包括食品应用，颜料可以为氧化锌、炭黑或二氧化钛。在某些实施方案中，所得涂料组合物通过涂料工业中已知的常规方法施加。因此，对于非限制性实例，喷涂、辊涂、浸涂和流涂施加方法可用于透明和着色膜。在某些实施方案中，在施加至基材上之后，涂料组合物在约 130-约250°C或更高的温度下热固化足够长时间以进行完全固化以及使任何挥发性组分挥发。对于意欲作为饮料容器的基材，在某些实施方案中涂料以约0. 5-约15毫克聚合物涂料/平方英寸暴露基材表面的施加率施加。在某些实施方案中，可水分散的涂料以约
0.1-约1密耳的厚度施加。
实施例本发明将进一步参照以下非限制性实施例描述。应理解这些实施例的变型和改变可由本领域熟练技术人员在不背离本发明精神和范围下做出。实施例1制备羟基官能油多元醇在氮气下搅拌11. 0克丙二醇、112. 0克环氧化大豆油、30. 9克甲基戊基酮和0. 036 克Nacure A_218(可由King hdustries获得)并加热至150°C。在< 155°C下控制初始放热并使混合物在150°C下保持约2小时，然后冷却。环氧乙烷滴定表明环氧基转化率> 99. 9%。m^m^M^Tummmmmmm^将100克羟基官能油多元醇与80克Aromatic 100和60克甲基戊基酮混合并在氮气下加热到130°C。将6. 4克甲基丙烯酸羟丙酯、36. 8克苯乙烯、36. 8克丙烯酸丁酯和
1.6克过氧苯甲酸叔丁酯在2小时内供入混合物中。使所得混合物在130°C下保持1小时并冷却。m^^m^jmmim^mw^mmMm^m将15克羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物与5.0克Cymel 1123(可由Cytec hdustries获得)和1.0克十二烷基苯磺酸(10%，在丁醇中)混合以形成羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物涂料组合物。涂料组合物性质将羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物涂料组合物在铝板上压延并在580° F 下烘烤20秒。膜有光泽、颜色浅且硬。用20MEK擦拭2次移走膜。该膜在沸水中1分钟之后没有发白，并且向下弯曲至约2T而没有断裂或附着损失。
实施例2制备羟基官能油多元醇将50. 9克二甘醇和150克环氧化大豆油加入1升烧瓶中。在20°C下将0. 02克 Nacure A_218(可由King hdustries获得)加入烧瓶中，在氮气下搅拌混合物并加热到 160°C。在< 165°C下控制初始放热并使混合物在160°C下保持约3小时。环氧乙烷滴定表明环氧基转化率> 99. 9%。在冷却下加入50. 3克乙二醇二丁醚而得到80% NV。实施例3制备羟基官能油多元醇将50. 0克新戊二醇和150克环氧化大豆油加入1升烧瓶中。在20°C下将0. 02克 Nacure A_218(可由King hdustries获得)加入烧瓶中，在氮气下搅拌混合物并加热到 160°C。在< 165°C下控制初始放热并使混合物在160°C下保持约3小时。环氧乙烷滴定表明环氧基转化率> 99. 9%。在冷却下加入50. 3克乙二醇二丁醚而得到80% NV。实施例4A制备羟基官能油多元醇在氮气下搅拌185. 500克丙二醇、812. 450克环氧化大豆油和0. 206克Nacure A-218(可由King hdustries获得)并加热到150°C (141克丙二醇作为未反应溶剂残留)。 在< 155°C下控制初始放热并使混合物在150°C下保持约2小时，然后冷却。环氧乙烷滴定表明环氧基转化率> 99.9%。实施例4Bm^n^mM^immm^mw^m^将998. 156克实施例4A的羟基官能油多元醇与1000克乙二醇二丁醚混合并在氮气下加热到100°c。将100. 000克甲基丙烯酸羟丙酯、450. 000克甲基丙烯酸甲酯、450. 000 克甲基丙烯酸丁酯和20. 000克过氧化二苯甲酰在2小时内供入混合物中。使所得混合物在100°C下保持1小时，加入677g甲基戊基酮并使所得混合物冷却以形成羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物。实施例5Am^n^mM^jmmm^mw^mmvm将62. 5克实施例4A的羟基官能油多元醇、27. 5克正丁醇和30克乙二醇二丁醚装入烧瓶中并加热到100°c。将40克甲基丙烯酸甲酯、40克甲基丙烯酸丁酯、20克甲基丙烯酸和3. 5克过氧化二苯甲酰在2小时内供入烧瓶中，同时保持温度在100°C下。使所得混合物在100°C下再保持1小时。将16. 6克二甲基乙醇胺和30克去离子水在30分钟内加入所得混合物中，同时使温度降至80°C。将331克去离子水在1小时内加入所得混合物中，同时使温度降至40°C以形成羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物乳液。实施例5B将180克羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物乳液与20克Santolink EP-560(可由Cytec hdustries获得)和5克HRJ 15766酚酸树脂(可由SI Group获得) 混合以形成羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物涂料组合物。实施例6
吿醒胃躺麟7fJ_希·驗·劲勿将59. 501克实施例4Β的羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物与0. 329克 Modaflow 丙烯酸流动剂(可由 Cytec Industries 获得)、0· 966 克 Contra Air Poly 消泡剂(可由Ulrich GmbH获得)、0· 04克Byk 310消泡剂(可由BYK Chemie获得)、0· 867克巴西棕榈蜡分散体、13. 867克酚醛树脂RS0199(可由Cytec Industries获得)、8. 258克酚酸树脂 Santolink EP-560 (可由 Cytec hdustries 获得)、0· 383 克 Cymel 303,1. 913 克 Resimene 745 (可由 INEOS Melamines 获得)、1· 235 克 Cymel 27-809(可由 Cytec Industries 获得)、3· 925 克正丁醇、3. 925 克 Aromatic 100 溶剂、3. 925 克乙二醇二丁醚和 0. 867克聚乙烯蜡分散体混合以形成羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物涂料组合物。将通过实施例6中所述方法制备的涂料组合物涂覆于金属板上并在400F下烘烤 12分钟。然后冲压该板以形成罐底，经受各种溶液并评价下表中所示性能。评价中所用罐底轮廓示于图1中。标出罐底平坦部分和焊缝位置。观察到焊缝n° 2为最严密焊缝。
权利要求
1. 一种通过包括如下步骤的方法制备的羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物 a)使环氧化植物油与羟基官能材料在酸催化剂存在下反应以形成羟基官能油多元b)使所述羟基官能油多元醇与烯属不饱和单体组分在引发剂存在下反应以形成羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物。
2.根据权利要求1的羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物，其中所述环氧化植物油衍生自不饱和脂肪酸甘油酯。
3.根据权利要求1的羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物，其中所述环氧化植物油基于所述羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物总重量以约1-约95份的量存在。
4.根据权利要求1的羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物，其中所述羟基官能材料包括丙二醇、1，3_丙二醇、乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、聚乙二醇、苄醇、2-乙基己醇、聚酯、聚碳酸酯、羟基官能聚烯烃或其混合物。
5.根据权利要求1的羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物，其中所述羟基官能材料以约1-约95份所述环氧化植物油的量存在。
6.根据权利要求1的羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物，其中所述酸催化剂包括强酸如磺酸，三氟甲磺酸，元素周期表(根据IUPAC 1970公约)的第IIA、IIB、IIIA、IIIB 或VIIIA族金属的三氟甲磺酸盐，所述三氟甲磺酸盐的混合物，或其组合。
7.根据权利要求1的羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物，其中所述烯属不饱和单体组分与所述羟基官能油多元醇的重量比为约5 95-约95 5。
8.根据权利要求1的羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物，其中所述引发剂包括过氧苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、1，1，3，3_四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯或其混合物。
9.根据权利要求1的羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物，其中所述引发剂以约 0. 1-约15重量％所述烯属不饱和单体组分的量存在。
10.根据权利要求1的羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物，其中步骤a)反应在溶剂存在下进行。
11.根据权利要求10的羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物，其中基于反应混合物总重量包含约0-约90%所述溶剂。
12.一种包含通过包括如下步骤的方法制备的羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物的涂料组合物a)使环氧化植物油与羟基官能材料在酸催化剂存在下反应以形成羟基官能油多元b)使所述羟基官能油多元醇与烯属不饱和单体组分在引发剂存在下反应以形成羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物；和c)用交联剂交联所述羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物以形成涂料组合物。
13.根据权利要求12的涂料组合物，其中所述交联剂包括苯酚甲醛、三聚氰胺-甲醛、 脲甲醛、苯胍胺-甲醛、封端异氰酸酯或其混合物。
14.一种涂覆基材的方法，包括a)通过包括如下步骤的方法制备羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物i)使环氧化植物油与羟基官能材料在酸催化剂存在下反应以形成羟基官能油多元醇；和ii)使所述羟基官能油多元醇与烯属不饱和单体组分在引发剂存在下反应以形成羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物；b)将所述羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物与交联剂混合以形成混合物；c)将所述混合物施加至基材；和d)交联所述混合物。
15.用根据权利要求12的涂料组合物涂覆的基材。
全文摘要
公开了可用于生产涂料组合物和涂覆表面的羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物。在某些实施方案中，所述涂料组合物用于涂覆基材如食品和饮料储存用包装材料等。羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物可通过在酸催化剂存在下加热环氧化植物油和羟基官能材料以形成羟基官能油多元醇并使羟基官能油多元醇与烯属不饱和单体组分的混合物在引发剂存在下反应以形成羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物而制备。涂料组合物可通过用交联剂交联所述羟基官能油多元醇丙烯酸类接枝共聚物而制备。
文档编号C09D191/00GK102333801SQ201080009688
公开日2012年1月25日 申请日期2010年3月2日 优先权日2009年3月5日
发明者D·J·特尔福德, G·J·斯特拉, G·P·克劳恩, K·J·加德纳 申请人:阿克佐 诺贝尔国际涂料股份有限公司