专利名称：无机氧化物微粒的有机溶剂分散体的制造方法
技术领域：
本发明涉及无机氧化物微粒的有机溶剂分散体的制造方法，具体来说，涉及选自氧化锆和二氧化钛的无机氧化物微粒的透明性优异的有机溶剂分散体的制造方法。
背景技术：
以往，二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆、二氧化钛等无机氧化物的微粒
分散体在各种产业领域中应用，特别是在光学领域中用于调节折射率。其中，氧化锆、二氧化钛的折射率高，用于提高光学材料的折射率。以往，这种微粒分散体使用分散介质为水的材料，但在光学用膜的领域中，水分散体不容易与树脂成分混炼，因此近年来人们强烈需求分散介质为有机溶剂的分散体。例如，提出了在氧化锆微粒的水分散体中加入有机溶剂和乙酸之类的氧化锆稳定剂，将水置换为有机溶剂，可获得氧化锆微粒的有机溶剂分散体(参照专利文献1)。但是如上所述，如果只是将氧化锆微粒的分散介质由水变为有机溶剂，则氧化锆微粒容易聚集，透明性也不充分。因此，已知在制造无机氧化物微粒的有机溶剂分散体时，为了将无机氧化物微粒改性为亲油性，用硅烷偶联剂进行表面处理是有效的。在将无机氧化物微粒用硅烷偶联剂进行表面处理时，为了增强表面处理的效果，提出在回流下，对以沸点100°c以上的两亲性的有机溶剂、例如1- 丁醇作为分散介质的无机氧化物微粒的分散体进行硅烷偶联剂处理，使硅烷偶联剂水解，使其与无机氧化物微粒的表面的羟基反应，使硅烷偶联剂与无机氧化物微粒的表面化学键合(参照专利文献2)。但是，如上所述，已知在高温下使硅烷偶联剂水解、对无机氧化物微粒进行表面处理时，另一方面，硅烷偶联剂本身也脱水缩合，形成低聚物，也有时发生高分子量化，不溶解于溶剂，会析出。这样，如果硅烷偶联剂发生高分子量化、不溶于溶剂，则对所得分散体的透明性有不良的影响。特别是近年来，对于折射率高、透明性优异的氧化锆或二氧化钛的有机溶剂分散体，可以发挥其特性，在光学领域、其中在以防反射膜为代表的光学用膜等中广泛应用，但是，在将氧化锆或二氧化钛的微粒分散体用硅烷偶联剂进行表面处理时，如上所述，如果硅烷偶联剂发生不溶化、在溶剂中析出，则无法获得透明性优异的分散体。专利文献1 日本特开2007-238422号公报专利文献2 日本特开2005-314197号公报。
发明内容
本发明在制造无机氧化物微粒的有机溶剂分散体时，为解决上述问题而设，其目的在于提供选自氧化锆和二氧化钛的无机氧化物微粒的透明性优异的有机溶剂分散体的制造方法。根据本发明，提供无机氧化物微粒的有机溶剂分散体的制造方法，该方法包括在酸的存在下、在-20 60°C范围的温度下，在选自氧化锆和二氧化钛的无机氧化物微粒的醇分散体中混合硅烷偶联剂并搅拌，对上述无机氧化物微粒进行表面处理，然后将上述醇置换为亲油性有机溶剂。根据本发明，可以获得选自氧化锆和二氧化钛的无机氧化物微粒的透明性优异的有机溶剂分散体。特别是根据本发明，在原料分散体中的无机氧化物微粒几乎没有聚集、或者原料分散体中的无机氧化物微粒的聚集降低的条件下，可以获得目标的透明性优异的无机氧化物微粒的有机溶剂分散体。并且，以往难以获得透明性优异的二氧化钛的有机溶剂分散体，但根据本发明，在将制造条件选择为最佳时，可以获得具有比原料分散体的透明性高的二氧化钛的有机溶剂分散体。
具体实施例方式本发明的无机氧化物微粒的有机溶剂分散体的制造方法具有以下工序工序1，在酸的存在下、在-20 60°C范围的温度下，将硅烷偶联剂与选自氧化锆和二氧化钛的无机氧化物微粒的醇分散体混合并搅拌，对上述无机氧化物微粒进行表面处理；和工序2，接着，将如上用硅烷偶联剂进行了表面处理的上述无机氧化物微粒的醇分散体中作为分散介质的上述醇置换为亲油性有机溶剂。在上述工序1中使用的氧化锆微粒的醇分散体通常通过将二氯氧化锆在水中用热或碱进行水解，然后将分散介质进行醇置换的方法来制造，但也可以使用市售商品。二氧化钛微粒的醇分散体也同样地，通常通过将四氯化钛等的钛盐进行水解，然后将分散介质进行醇置换的方法来制造，也可以使用市售商品。上述氧化锆或二氧化钛微粒的醇分散体中，作为分散介质的醇没有特别限定，例如可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、叔丁醇、庚醇、环戊醇、环己醇、辛醇、月桂基醇等，通常优选使用甲醇、乙醇或异丙醇，其中特别优选使用甲醇。上述氧化锆或二氧化钛微粒的醇分散体中，氧化锆或二氧化钛微粒的浓度没有特别限定，为了可以高效率地用硅烷偶联剂进行表面处理，通常为1-40%重量的范围，优选5-30%重量的范围。并且，上述氧化锆或二氧化钛微粒的醇分散体中，为了使所得有机溶剂分散体的透明性优异，氧化锆或二氧化钛微粒的平均粒径优选在1-50 nm的范围是适当的。根据本发明的方法，首先作为工序1，在酸的存在下、在-20 60°C范围的温度下，将硅烷偶联剂与上述氧化锆或二氧化钛微粒的醇分散体混合并搅拌，对上述无机氧化物微粒进行表面处理。优选在氧化锆或二氧化钛微粒的醇分散体中加入酸，在-20 60°C范围的温度下搅拌适当时间、例如0. 5-5小时，然后在该分散体中加入硅烷偶联剂，在-20 60°C范围的温度下搅拌适当时间、例如3-M小时，这样，对氧化锆或二氧化钛微粒进行表面处理。在氧化锆或二氧化钛微粒的醇分散体中加入酸并搅拌时的温度不必与将所得分散体用硅烷偶联剂进行表面处理时的温度相同，但都必须为-20 60°C范围的温度。根据本发明，在工序1中，为了确保原料分散体、即无机氧化物微粒的醇分散体中的无机氧化物微粒的分散性等，在酸的存在下将上述原料分散体的无机氧化物微粒用硅烷偶联剂进行处理。上述酸优选有机酸，具体来说，例如可举出乙酸、甲酸、丁酸、己酸、辛酸、己酸、亚油酸、油酸等脂族羧酸，乳酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、蓖麻油酸等脂族羟基羧酸，水杨酸等芳族羟基羧酸。相对于氧化锆或二氧化钛微粒的醇分散体中的氧化锆或二氧化钛100重量份，这种有机酸通常在10-200重量份的范围内使用，优选相对于氧化锆或二氧化钛微粒的醇分散体中的氧化锆或二氧化钛为10%重量以上，相对于氧化锆或二氧化钛微粒的醇分散体中的氧化锆或二氧化钛100重量份，在150重量份以下的范围内使用。但是根据本发明，将原料分散体用硅烷偶联剂进行处理时所存在的上述酸也可以使用无机酸。无机酸的具体例子例如可举出硫酸、硝酸、磷酸等。相对于氧化锆或二氧化钛微粒的醇分散体中的氧化锆或二氧化钛，这种无机酸通常以0.01-1%重量的比例使用。本发明中使用的硅烷偶联剂是通式(I)所示的有机硅化合物Rn-Si-X4-J1
(式中，R表示非反应性基团或含有反应性官能基团的基团，X表示水解性基团或羟基，η 为 1、2 或 3)。非反应性基团例如可举出烷基、环烷基、卤化烷基、苯基、烷基苯基等，含有反应性官能基团的基团例如可举出含有氨基、环氧基、乙烯基、巯基、卤素原子、(甲基)丙烯酰基等的基团。因此，具有非反应性基团的所谓非反应性硅烷偶联剂的具体例子例如可举出甲
基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基_3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、二甲基甲氧基羟基硅烷等。具有含反应性官能基团的基团的所谓反应性硅烷偶联剂的具体例子例如可举出Ν-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、β _(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、Y -环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、Y -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-(β-环氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y _(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Υ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷等。根据本发明，在上述硅烷偶联剂中，优选使用具有含反应性官能基团的基团的反应性硅烷偶联剂、和具有卤化烷基、其中特别是氟化烷基的非反应性硅烷偶联剂。其中根据本发明，可优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷，Y-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、Y _(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基_3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等具有氟化烷基的硅烷偶联剂。根据本发明，在酸的存在下、在-20 25°C范围的温度下，对氧化锆或二氧化钛微粒的醇分散体进行硅烷偶联剂处理，此时，特别优选使用上述乙烯基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷或具有氟烷基的硅烷偶联剂，由此可以获得具有比原料分散体的透明性高的有机溶剂分散体。本发明中，相对于氧化锆或二氧化钛微粒的醇分散体中的氧化锆或二氧化钛100重量份，上述硅烷偶联剂在5-200重量份的范围内使用，相对于氧化锆或二氧化钛微粒的醇分散体中的氧化锆或二氧化钛，优选为5%重量以上，特别优选10%重量以上，相对于氧化锆或二氧化钛微粒的醇分散体中的氧化锆或二氧化钛100重量份，在150重量份以下的范围内使用。当相对于100重量份氧化锆或二氧化钛以超过200重量份使用硅烷偶联剂时，所得有机溶剂分散体中的氧化锆或二氧化钛的折射率显著降低。特别是根据本发明，无机氧化物微粒为氧化锆时，硅烷偶联剂优选使用选自乙烯基三烷氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷中的至少一种。另一方面，无机氧化物微粒为二氧化钛时，硅烷偶联剂优选使用选自(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷和具有氟烷基的硅烷偶联剂中的至少一种。根据本发明，如上所述，将无机氧化物微粒的醇分散体用硅烷偶联剂进行表面处理后，作为工序2，将所得无机氧化物微粒的醇分散体的作为分散介质的上述醇与亲油性有机溶剂置换，这样得到目标的上述无机氧化物微粒的有机溶剂分散体。上述亲油性有机溶剂例如可举出酮类、酯类、醚类、烃类、卤化烃类、羧酸酰胺类等。具体来说，酮类可举出甲基乙基酮(MEK)、二乙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基戊基酮、环己酮等；酯类可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等，醚类可举出二丁基醚、二噁烷等，烃类可举出正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、溶剂油等，卤化烃类可举出四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等，羧酸酰胺可举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。为了将无机氧化物微粒的醇分散体的分散介质与亲油性有机溶剂进行置换，其方法本身可利用已知的蒸馏置换法、超滤浓缩置换法。蒸馏置换法是将无机氧化物微粒的醇分散体加热至该醇的沸点以上的温度，将醇蒸馏、并除去，同时在分散体中加入目标有机溶剂的方法。例如，在常压下或减压下将用硅烷偶联剂进行了表面处理的无机氧化物微粒的醇分散体进行加热，蒸馏出醇，以与该馏出速度相同的速度向分散体中加入有机溶剂，由此将醇置换为上述有机溶剂。因此，为了如上所述通过蒸馏置换法将无机氧化物微粒的醇分散体的分散介质与有机溶剂进行置换，所使用的有机溶剂理想的是在蒸馏条件下具有与上述醇相同程度或更高的沸点。超滤浓缩置换法是将无机氧化物微粒的醇分散体进行超滤，使该醇透过膜而除去，同时向分散体中加入目标有机溶剂的方法。例如，将用硅烷偶联剂进行了表面处理的无机氧化物微粒的醇分散体压送至超滤组件中，使该醇透过膜，由此除去醇，通过分阶段地或连续地向分散体中加入目标有机溶剂，可以将醇置换为上述有机溶剂。根据本发明，如上所述，根据原料分散体中无机氧化物微粒的平均粒径而有所不同，但如上述通过使用平均粒径1-50 nm的无机氧化物微粒的醇分散体，该无机氧化物微粒几乎不发生聚集，或者该无机氧化物微粒的聚集降低，通常可获得平均粒径1-120 nm、优选5-100 nm，无机氧化物微粒的浓度为1_40%重量、优选5-30%重量的有机溶剂分散体。根据需要，也可以获得平均粒径为3-30 nm左右的无机氧化物微粒的有机溶剂分散体。另外，所得无机氧化物微粒的有机溶剂分散体可以根据需要进一步通过蒸馏等除去有机溶剂，提高无机氧化物微粒的浓度。
实施例以下列举实施例，详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。实施例1
在100 g氧化锆的甲醇分散体(堺化学工业(株)制造的SZR-M，氧化锆浓度10%重量，氧化锆的平均粒径3 nm,总透光率88. 1%)中加入13 g乙酸(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，在50°C下搅拌1小时。在该分散体中加入4 g乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，KBM-1003)，在50°C下搅拌过夜。在常压下将如此处理得到的分散体加热，使甲醇馏出，同时一边以与上述甲醇的馏出速度相同的速度向分散体中滴加甲基乙基酮(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，一边进行溶剂置换，得到氧化锆的甲基乙基酮分散体。实施例2
在100 g氧化锆的甲醇分散体(堺化学工业(株)制造，SZR-M)中加入13 g乙酸(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，在23°C下搅拌1小时。在该分散体中加入4 g乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，KBM-1003)，在23°C下搅拌过夜。在加压下，使用(株))、)”力>/、° 二一 U ^ r K制造的陶瓷滤器，将如此处理得到的分散体进行超滤，使甲醇透过膜而除去，同时一边以与上述甲醇的透过速度相同的速度向分散体中加入甲基乙基酮(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，一边进行溶剂置换，得到氧化锆的甲基乙基酮分散体。实施例3
在100 g氧化锆的甲醇分散体(堺化学工业(株)制造，SZR-M)中加入13 g乙酸(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，在50°C下搅拌1小时。在该分散体中加入2 g 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，KBM-5103)，在50°C下搅拌过夜。在常压下将如此处理得到的分散体加热，使甲醇馏出，同时一边以与上述甲醇的馏出速度相同的速度向分散体中滴加甲基乙基酮(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，一边进行溶剂置换，得到氧化锆的甲基乙基酮分散体。实施例4
在100 g氧化锆的甲醇分散体(堺化学工业(株)制造，SZR-M)中加入13 g乙酸(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，在23°C下搅拌1小时。在该分散体中加入2 g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，KBM-503)，在23°C下搅拌过夜。在常压下将如此处理得到的分散体加热，使甲醇馏出，同时一边以与上述甲醇的馏出速度相同的速度向分散体中滴加甲基乙基酮(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，一边进行溶剂置换，得到氧化锆的甲基乙基酮分散体。实施例5
在100 g氧化锆的甲醇分散体(堺化学工业(株)制造，SZR-M)中加入200 g 1-丁基醇(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，然后使用蒸发器浓缩，得到100 g氧化锆浓度为10%重量的1-丁基醇分散体。在100 g该分散体中加入13 g乙酸(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，在50°C下搅拌1小时。在该分散体中加入12 g乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，KBM-1003)，在50°C下搅拌过夜。在常压下将如此处理得到的溶胶加热，使1-丁基醇馏出，同时一边以与上述1-丁基醇的馏出速度相同的速度向分散体中滴加甲苯(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，一边进行溶剂置换，得到氧化锆的甲苯分散体。实施例6
在100 g氧化锆的甲醇分散体(堺化学工业(株)制造，SZR-M)中加入200 g 1-丁基醇，然后使用蒸发器浓缩，得到100 g氧化锆浓度为10%重量的1-丁基醇分散体。在100 g该分散体中加入13 g乙酸(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，在23°C下搅拌1小时。在该分散体中加入12 g乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，KBM-1003)，在23°C下搅拌过夜。在常压下将如此处理得到的溶胶加热，使1-丁基醇馏出，同时一边以与上述1-丁基醇(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)的馏出速度相同的速度向分散体中滴加甲苯，一边进行溶剂置换，得到氧化锆的甲苯分散体。实施例7
从氧化锆的甲醇分散体(堺化学工业(株)制造，SZR-M)中蒸馏甲醇，将氧化锆浓度调节为30%重量。在100 g该分散体中加入39 g乙酸(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，在10°C下搅拌1小时。在该分散体中加入6 g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，KBM-503)，在10°C下搅拌过夜。在常压下将该分散体加热，使甲醇馏出，同时一边以与上述甲醇的馏出速度相同的速度向分散体中滴加甲基乙基酮(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，一边进行溶剂置换，得到二氧化钛的甲基乙基酮分散体。实施例8
在100 g氧化锆的甲醇分散体(堺化学工业(株)制造，SZR-M)中加入13 g乙酸(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，在-10°C下搅拌1小时。在该分散体中加入2 g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，KBM-503)，在-10°C下搅拌过夜。在常压下将如此处理得到的分散体加热，使甲醇馏出，同时一边以与上述甲醇的馏出速度相同的速度向分散体中滴加甲基乙基酮(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，一边进行溶剂置换，得到氧化锆的甲基乙基酮分散体。实施例9
在100 g氧化锆的甲醇分散体(堺化学工业(株)制造，SZR-M)中加入50 mg浓度为25%重量的硝酸，在50°C下搅拌1小时。在该分散体中加入2 g 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，KBM-5103)，在50°C下搅拌过夜。在常压下将如此处理得到的分散体加热，使甲醇馏出，同时一边以与上述甲醇的馏出速度相同的速度向分散体中滴加甲基乙基酮(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，一边进行溶剂置换，得到氧化锆的甲基乙基酮分散体。实施例10
在100 g锐钛矿型二氧化钛的甲醇分散体(堺化学工业(株)制造，SAD-M，二氧化钛浓度为5%重量，二氧化钛的平均粒径为19 nm,总透光率为74. 3%)中加入6. 5 g乙酸(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，在50°C下搅拌1小时。在该分散体中加入1 g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，KBM-503)，在50°C下搅拌过夜。在常压下将如此处理得到的分散体加热，使甲醇馏出，同时一边以与上述甲醇的馏出速度相同的速度向分散体中滴加甲基乙基酮(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，一边进行溶剂置换，得到二氧化钛的甲基乙基酮分散体。实施例11
在100 g锐钛矿型二氧化钛的甲醇分散体(堺化学工业(株)制造，SAD-M)中加入6.5 g乙酸(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，在23°C下搅拌1小时。在该分散体中加入1 g三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，KBM-7103)，在23°C下搅拌过夜。在常压下将如此处理得到的分散体加热，使甲醇馏出，同时一边以与上述甲醇的馏出速度相同的速度向分散体中滴加甲基乙基酮(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，一边进行溶剂置换，得到二氧化钛的甲基乙基酮分散体。实施例12
在100 g锐钛矿型二氧化钛的甲醇分散体(堺化学工业(株)制造，SAD-M)中加入6.5 g乙酸(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，在10°C下搅拌1小时。在该分散体中加入1 g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，KBM-503)，在10°C下搅拌过夜。在常压下将如此处理得到的分散体加热，使甲醇馏出，同时一边以与上述甲醇的馏出速度相同的速度向分散体中滴加甲基乙基酮(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，一边进行溶剂置换，得到二氧化钛的甲基乙基酮分散体。实施例13
在100 g金红石型二氧化钛的甲醇分散体(堺化学工业(株)制造，SRD-M，二氧化钛浓度为5%重量，二氧化钛的平均粒径为30 nm,总透光率为46. 0%)中加入6. 5 g乙酸(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，在10°C下搅拌1小时。在该分散体中加入1 g三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，KBM-7103)，在10°C下搅拌过夜。在常压下将如此处理得到的分散体加热，使甲醇馏出，同时一边以与上述甲醇的馏出速度相同的速度向分散体中滴加甲基乙基酮(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，一边进行溶剂置换，得到二氧化钛的甲基乙基酮分散体。实施例14
在100 g金红石型二氧化钛的甲醇分散体(堺化学工业(株)制造，SRD-M)中加入6. 5g乙酸(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，在-io°c下搅拌1小时。在该分散体中加入1 g三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，KBM-7103)，在-10°C下搅拌过夜。在常压下将如此处理得到的分散体加热，使甲醇馏出，同时一边以与上述甲醇的馏出速度相同的速度向分散体中滴加甲基乙基酮(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，一边进行溶剂置换，得到二氧化钛的甲基乙基酮分散体。比较例1
在100 g氧化锆的甲醇分散体(堺化学工业(株)制造，SZR-M)中加入13 g乙酸(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，在23°C下搅拌1小时。在该分散体中加入4 g乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，KBM-1003)，在65°C下搅拌过夜。在常压下将如此处理得到的分散体加热，使甲醇馏出，同时一边以与上述甲醇的馏出速度相同的速度向分散体中滴加甲基乙基酮(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，一边进行溶剂置换，得到氧化锆的甲基乙基酮分散体。比较例2
在100 g氧化锆的甲醇分散体(堺化学工业(株)制造，SZR-M)中加入200g 1-丁基醇(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，然后使用蒸发器浓缩，得到100 g氧化锆浓度为10%重量的1-丁基醇分散体。在100 g该分散体中加入13 g乙酸，在98°C下搅拌1小时。在该分散体中加入12 g乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，KBM-1003)，在98°C下搅拌过夜。在常压下将如此处理得到的分散体加热，使1-丁基醇馏出，同时一边以与上述1-丁基醇的馏出速度相同的速度向分散体中滴加甲苯(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，一边进行溶剂置换，得到氧化锆的甲苯分散体。比较例3
在100 g氧化锆的甲醇分散体(堺化学工业(株)制造，SZR-M，氧化锆浓度为10%重量)中加入200 g 1-丁基醇(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，然后使用蒸发器浓缩，得到100 g氧化锆浓度为10%重量的1-丁基醇分散体。在100 g该分散体中加入13g乙酸，在117°C下回流下搅拌1小时。在如此处理得到的分散体中加入12 g乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，KBM-1003)，在117°C下回流下搅拌过夜。在常压下将如此处理得到的分散体加热，使1-丁基醇馏出，同时一边以与上述1-丁基醇的馏出速度相同的速度向分散体中滴加甲苯(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，一边进行溶剂置换。但是，该溶剂置换中，氧化锆的分散体开始出现白浊，在溶剂置换结束时，氧化锆的甲苯分散体中产生沉淀，无法得到均勻透明的分散体。比较例4
在100 g锐钛矿型的二氧化钛的甲醇分散体(堺化学工业(株)制造，SAD-M)中加入6. 5 g乙酸(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，在65°C下回流下搅拌1小时。在该分散体中加入1 g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，KBM-503)，在65°C下搅拌过夜，产生白浊。在常压下将如此处理得到的分散体加热，使甲醇馏出，同时一边以与上述甲醇的馏出速度相同的速度向分散体中滴加甲基乙基酮(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，一边进行溶剂置换。上述溶剂置换结束后，二氧化钛颗粒完全沉淀，形成上层为透明的甲基乙基酮的两层分离状态。对上层照射激光，未见丁达尔现象，不存在二氧化钛颗粒。比较例5
在100 g金红石型二氧化钛的甲醇分散体(堺化学工业(株)制造，SRD-M)中加入6. 5g乙酸(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，在65°C下回流下搅拌1小时。在该分散体中加入1 g三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制造，KBM-7103)，在65°C下搅拌过夜，产生白浊。在常压下将如此处理得到的分散体加热，使甲醇馏出，同时一边以与上述甲醇的馏出速度相同的速度向分散体中滴加甲基乙基酮(和光纯药工业(株)制造，试剂特级)，一边进行溶剂置换。但是，溶剂置换后的二氧化钛的甲基乙基酮分散体产生白浊，并且产生沉淀，无法得到均勻透明的分散体。在上述实施例和比较例中，作为起始物质使用的氧化锆和二氧化钛的有机分散体的平均粒径分别如下测定。对上述实施例和比较例中分别得到的氧化锆的有机溶剂分散体和二氧化钛的有机溶剂分散体，测定其总透光率和平均粒径。结果如表1和表2所示。有机溶剂分散体的总透光率和平均粒径如下测定。总透光率
总透光率，是将分散液填充于光程长度10 mm的比色皿中，使用可见紫外分光光度计(日本分光(株)制造，V-750)测定的。平均粒径
分散体中的无机氧化物颗粒的平均粒径是使用日机装(株)制造的UPA-UT，通过动态光散射法测定的。
权利要求
1.无机氧化物微粒的有机溶剂分散体的制造方法，其包括在酸的存在下、在-20 60°C范围的温度下，将硅烷偶联剂与选自氧化锆和二氧化钛的无机氧化物微粒的醇分散体混合并搅拌，对上述无机氧化物微粒进行表面处理，然后将上述醇置换为亲油性有机溶剂。
2.权利要求1的方法，其中，酸为有机酸或无机酸。
3.权利要求1的方法，其中，硅烷偶联剂为选自乙烯基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷和具有氟烷基的硅烷偶联剂中的至少1种。
4.权利要求1的方法，其中，无机氧化物微粒为氧化锆，硅烷偶联剂为选自乙烯基三烷氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷中的至少1种。
5.权利要求1的方法，其中，无机氧化物微粒为二氧化钛，硅烷偶联剂为选自(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷和具有氟烷基的硅烷偶联剂中的至少1种。
6.权利要求1的方法，其包括在酸的存在下、在-20 25°C范围的温度下，将选自乙烯基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷和具有氟烷基的硅烷偶联剂中的至少1种的硅烷偶联剂与选自氧化锆和二氧化钛的无机氧化物微粒的醇分散体混合并搅拌，对上述无机氧化物微粒进行表面处理，然后将上述醇置换为亲油性有机溶剂。
7.权利要求1或6的方法，其中，亲油性有机溶剂为甲基乙基酮或甲苯。
8.权利要求1或6的方法，其中，通过蒸馏置换法或超滤浓缩置换法，将醇分散体中的醇置换为亲油性有机溶剂。
全文摘要
根据本发明，提供无机氧化物微粒的、透明性优异的有机溶剂分散体的制造方法，其特征在于，在酸的存在下、在-20～60℃范围的温度下，将硅烷偶联剂与选自氧化锆和二氧化钛的无机氧化物微粒的醇分散体混合并搅拌，将上述无机氧化物微粒进行表面处理，然后将上述醇置换为亲油性有机溶剂。
文档编号C09D17/00GK102575124SQ201080049518
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月26日 优先权日2009年10月29日
发明者宫田笃, 川崎德明, 平田宜宽, 长川敬一 申请人:堺化学工业株式会社