专利名称：包含合成橡胶和与丙烯酸类聚合物结合的官能化合成橡胶的共混物的压敏粘合剂的制作方法
包含合成橡胶和与丙烯酸类聚合物结合的官能化合成橡胶的共混物的压敏粘合剂
背景技术：
压敏粘合剂(PSA)是一类重要的材料。近年来，汽车、器具和电子器件市场中对塑料、硫化橡胶和热塑性硫化橡胶(“TPV”)的使用显著增加。一般来讲，这些材料将硫化橡胶的有利特性与热塑性材料的易加工性结合在一起。然而，粘合到这些和其他低表面能基底上通常需要在与压敏粘合剂(“PSA”)粘合之前对基底表面涂底漆。涂底漆工艺昂贵而又费力，还可能存在环境污染问题。因此，行业内要找到其可表现出对多种基底(如低表面能基底)具有良好粘附力的优点的新型压敏粘合剂。
发明内容
在一个实施例中，描述了一种压敏粘合剂组合物，其包含未官能化(如聚异丁烯)合成橡胶和具有与丙烯酸类聚合物结合的官能化聚异丁烯聚合物的丙烯酸类聚合物。在一些实施例中，官能化聚异丁烯聚合物具有第一官能团，其与存在于丙烯酸类聚合物主链中的第二官能团氢键结合。在其他实施例中，官能化聚异丁烯聚合物与丙烯酸类聚合物主链共价结合。在另一个实施例中，描述了压敏粘合剂涂覆制品，例如胶带。该制品包括基底和本文所述的涂覆在基底的至少一个表面上的压敏粘合剂。在另一个实施例中，描述了一种粘合方法，其包括提供基底；将本文所述的压敏粘合剂涂覆在基底表面上；以及使压敏粘合剂与另一基底接触。在另一个实施例中，描述了一种制备压敏粘合剂的方法。该方法包括将未官能化合成橡胶和具有与丙烯酸类聚合物结合的官能化聚异丁烯聚合物的丙烯酸类聚合物共混。在这些实施例中的每一个中，官能化聚异丁烯通常为较低分子量的液态聚合物，其数均分子量小于10，000克/摩尔。未官能化(如PIB)合成橡胶通常为较高分子量的聚合物，其重均分子量的范围为约75，000克/摩尔至4，000, 000克/摩尔。
图I为总计50重量％的未官能化聚异丁烯与50重量％的丙烯酸类聚合物的共混物的显微(IOX)图像。图2为总计50重量％的官能化和未官能化聚异丁烯与50重量％的丙烯酸类聚合物的共混物的显微(IOX)图像。 图3为总计75重量％的官能化和未官能化聚异丁烯与25重量％的丙烯酸类聚合物的共混物的显微(20X)图像。图4为总计50重量％的官能化和未官能化聚异丁烯与50重量％的丙烯酸类聚合物的共混物的显微(20X)图像。
图5为总计25重量％的官能化和未官能化聚异丁烯与75重量％的丙烯酸类聚合物的共混物的显微(20X)图像。
具体实施例方式如本领域中所用，术语“压敏粘合剂”是指具有如下性质的粘合剂组合物(1)有力且持久的粘着性，(2)不超过指压进行粘合，(3)足够的固定在粘附体上的能力，和(4)足够的内聚强度以从粘附体干净地移除。本文所述的压敏粘合剂组合物包含至少一种具有第一官能团的聚异丁烯，也称为“官能化聚异丁烯”。官能化聚异丁烯的官能团通常为可与丙烯酸类聚合物主链(如侧羧酸基团)氢键结合或共价结合的(如末端)基团或附接至丙烯酸类聚合物(如主链)的官能团。
在一些实施例中，官能化聚异丁烯为异丁烯的官能化均聚物。在其他实施例中，官能化聚异丁烯为共聚物，该共聚物包含异丁烯重复单元和少量的衍生自另一单体(例如苯乙烯、异戊二烯、丁烯或丁二烯)的单元。这些共聚物通常由单体混合物制备，所述单体混合物包含基于单体混合物中的单体重量计至少70重量％的、至少75重量％的、至少80重量％的、至少85重量％的、至少90重量％的、或至少95重量％的异丁烯。通常，至少70重量％的、至少75重量％的、至少80重量％的、至少85重量％的或至少90重量％的聚异丁烯共聚物由异丁烯重复单元形成。示例性的共聚物包括与异戊二烯共聚的异丁烯。
官能化聚异丁烯通常为数均(Mn)分子量为较低至中等的液态聚合物。Mn通常为至少500克/摩尔、750克/摩尔或约1，000克/摩尔。在一些实施例中，官能化聚异丁烯的Mn不大于25，000克/摩尔，或10，000克/摩尔，或5，000克/摩尔。根据差示扫描量热法(DSC)测定，官能化聚异丁烯的玻璃化转变温度通常不大于约_30°C或更低，不大于约-50°C，或不大于约_70°C。官能化PIB的官能团可为与丙烯酸类聚合物主链(如侧羧酸基团)形成氢键或共价键的任何官能团或附接至丙烯酸类聚合物(如主链)的官能团。在一些实施例中，第一官能团和第二官能团形成氢键。在此实施例中，聚异丁烯的官能团与丙烯酸类聚合物之间的主键为氢键。因此，在此实施例中，此类官能团不形成共价键。氢键为存在于极性化合物的吸引力或桥键，在该极性化合物中，一个分子或官能团的氢原子被吸引至另一分子或官能团的未共享电子。氢原子为一个极性分子或官能团的正电端(又称为氢键供体)并与另一分子或官能团(又称为氢键受体)的负电端形成键。具有非极性共价键的官能团不形成氢键。常见的氢键供体包括羧酸、膦酸、磷酸酯、磺酸、亚磺酸、一元醇和酚。常见的氢键受体包括含氮基团(例如胺、酰胺基、亚胺、酰亚胺、腈和脲)以及芳族氮基官能团(例如吡啶、咪唑等)。其他氢键受体包括羧化物基团(羧酸、羧酸酯)、膦酸酯、亚砜、砜和氨基甲酸酯。在一个实施例中，丙烯酸类聚合物具有羧酸官能团，并且官能化PIB具有与丙烯酸类聚合物的羧酸基团氢键结合的官能(如末端)基团。在此实施例中，官能化PIB的官能团不为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或经由自由基聚合与(甲基)丙烯酸酯基团共价结合的官能团。此方法是优选的，因为其可利用具有含氮端基(例如胺或酰亚胺)的市售的官能化PIB。各种官能化PIB材料可商购获得。例如，数均分子量(Mn)为约1，000克/摩尔且摩尔质量分布(Mw/Mn=l. 6)的聚异丁烯胺可以商品名“Keroeom PIBA03”从BASFCorporation (Florham Park, NJ)商购获得。另外，聚异丁烯琥拍酰亚胺可以商品名uKerocoms PIBSI ”从BASF商购获得。具有约1，OOO克/摩尔的(Mn)酸酐封端的聚异丁烯可以商品名“Glissopal SA”从BASF商购获得。市售的官能化PIB材料适于形成氢键，其中羧酸基团为质子供体(即H键供体)并且含氮基团(即胺或酰亚胺)质子受体(即H键受体)。然而，应理解官能团可颠倒。例如，官能化PIB可具有(如末端)羧酸基团，前提条件是丙烯酸类聚合物的羧酸基团经预先反应以将这些基团转化成之后又与PIB的羧酸基团形成氢键的官能团。例如，聚异丁烯胺(如Kerocom!! PIBA03)可与酸酐(例如琥珀酸酐或戊二酸酐)反应得到羧酸官能化PIB材料。羧酸官能化PIB还可这样制备通过酸酐封端的聚异丁烯(如 Glissopal SA)与醇(例如I-辛醇)反应，得到以酯基和羧酸封端的PIB链。可通过至少一种氨基共聚单体与(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚来制备胺官能化丙烯酸类聚合物。合适的氨基共聚单体为烯属不饱和可聚合化合物，其包含至少一个伯氨基或仲氨基，例如氨基丙烯酸甲酯，如甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯或间-异丙烯基-a，a - 二甲基苄胺。还可通过酸聚合物与氮丙啶(如吖丙啶)反应或其他已知用于向聚合物添加胺官能团的技术获得氨基。已知各种氨基共聚单体，包括例如N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAm)；N，N- 二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺(DEAPMAm );丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯(DMAEA );丙烯酸N，N- 二乙氨基乙酯(DEAEA);丙烯酸N，N- 二甲氨基丙酯(DMAPA);丙烯酸N，N- 二乙氨基丙酯(DEAPA );甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯(DMAEMA );甲基丙烯酸N，N- 二乙氨基乙酯(DEAEMA ); N，N- 二甲氨基乙基丙烯酰胺(DMAEAm ); N，N- 二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺(DMAEMAm) ；N, N-二乙氨基乙基丙烯酰胺(DEAEAm) ；N, N-二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺(DEAEMAm) ;N, N-二甲氨基乙基乙烯基醚(DMAEVE) ;N, N-二乙氨基乙基乙烯基醚(DEAEVE)；以及它们的混合物。其他可用的碱性单体包括乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、叔氨基官能化苯乙烯(例如4- (N，N- 二甲氨基)-苯乙烯(DMAS)、4- (N，N- 二乙氨基)-苯乙烯(DEAS))以及它们的混合物。其他官能化聚异丁烯可通过本领域中已知的各种方法制备。例如，还可通过使酸酐封端的聚异丁烯(如Glissopal SA)与氨基醇或二醇反应，或通过使聚异丁烯胺(如Keroconi^ PIBA03)与2-氯乙醇或环氧化物反应来合成羟基官能化PIB。可通过使氨基或含羟基吡啶化合物与聚异丁烯(如琥珀酸)酸酐(如Glissopal frSA)反应来合成吡啶官能化PIB基材料。或者，聚异丁烯胺(如Keroeom PIBA03)可与3-(氯甲基)吡啶反应得到吡啶基取代的PIB衍生物。可通过使聚异丁烯胺(如KeTOcomviPIBAOS)与异氰酸酯亲电体反应得到氨基甲酸酯官能化PIB。或者，官能化PIB的第一官能团与丙烯酸类聚合物的第二官能团形成共价键。在此实施例中，官能化PIB的第一官能团可为与丙烯酸类聚合物主链形成共价键的任何官能团。或者，官能化PIB的第一官能团为可与典型的(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚的可聚合(甲基)丙烯酸酯官能团。许多常见的官能团可用于在PIB材料与丙烯酸类聚合物之间形成共价键。例如，胺或醇官能化PIB材料可与包含活性酯型官能团的(甲基)丙烯酸酯聚合物反应。此类活性酯包括酸酐、N-羟基琥珀酰亚胺酯基、五氟苯基酯和酸性氯化物。例如，可通过将N-羟基琥珀酰亚胺丙烯酸酯用作丙烯酸酯单体来制备包含N-羟基琥珀酰亚胺酯官能团的丙烯酸酯聚合物。或者，可通过本领域的技术人员已知的一般方法将(甲基)丙烯酸酯聚合物中的羧酸残基转化成活性酯。制备共价结合PIB丙烯酸酯材料的另一途径为使胺或醇官能化PIB材料与包含吖内酯环的(甲基)丙烯酸酯聚合物反应。可通过将2-乙烯基-4，4- 二甲基-5-噁唑酮用作共聚单体来制备具有吖内酯环的(甲基)丙烯酸酯聚合物。合适的胺官能化 PIB 材料为Kemcom '' PIBA03。制备共价结合PIB (甲基)丙烯酸酯材料的另一策略为使胺或羟基官能化PIB材料与异氰酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯聚合物反应。通过将甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯用作共聚单体来制备此类(甲基)丙烯酸酯聚合物。还可将第一反应官能团和第二反应官能团颠倒。例如，胺或羟基官能化(甲基)丙烯酸酯聚合物可与由活性酯官能化的PIB聚合物反应。可通过将胺官能化(甲基)丙烯酸酯单体(见上文)用作共聚单体来制备胺官能化(甲基)丙烯酸酯聚合物。例如，可通过将丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯在(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备中用作共聚单体来制备醇官能化(甲基)丙烯酸酯聚合物。适于胺或醇官能化(甲基)丙烯酸酯聚合物的反应搭配物为酸酐官能化PIB材料，例如CiHssopar SA。甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯官能化PIB可按本领域中已知的方式合成。参见例如 W02008/066914、美国专利 No. 5，171，760 和“Sytheses andCharacterization ofPolyisobutylene Macromonomer with Methacrylate, Acrylate, Glycidyl Ether,orVinyl Ether End-Functionality”，(Macromolecules 2009, 42, 3958-3964)(具有甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、缩水甘油醚或乙烯基醚末端官能团的大分子单体的合成和表征，《大分子》2009年，42，3958-3964页))。另外，US5665823和US60554549描述了具有硅烷醇端基的PIB基材料，其可用于制备在PIB链与丙烯酸酯官能团之间具有硅氧烷键的丙烯酸酯官能化PIB聚合物。官能化PIB材料内的官能团的存在和浓度可通过核磁共振来确定。通常，官能化PIB材料包含至少3摩尔％官能团。官能团的浓度通常不大于10摩尔％。压敏粘合剂组合物中官能化PIB材料的量可根据粘合剂组合物的所需最终用途而变化。通常，然而，官能化PIB材料的浓度为至少2重量％、或5重量％或10重量％，以提高与低表面能基底(如由聚烯烃制备的那些)的粘附力。官能化PIB材料的浓度通常不大于40重量％。特别是当压敏粘合剂组合物还旨在与高表面能基底一起使用时，官能化PIB材料的浓度通常为5重量％至30重量％ (当使用具有较低分子量的(如Mn小于10，000克/摩尔)的官能化PIB材料时)。参照图1-2，推测官能化PIB材料使较高分子量的PIB材料与丙烯酸类聚合物材料相容。官能化PIB材料与未官能化(如PIB)合成橡胶材料的重量比可在约I : I至约I 3的范围内。本文所述的压敏粘合剂组合物还包含至少一种丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物通常包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯与至少一种共聚单体的反应产物，最通常为羧酸，其提供沿丙烯酸类聚合物主链的官能团。在一些实施例中，粘合剂组合物的丙烯酸类共聚、物包含至少约70重量％、在一些实施例中至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％或甚至约98重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。在一些实施例中，(甲基)丙烯酸烷基酯包含4至20个碳原子，例如4至8个碳原子。示例性(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸异辛酯(IOA)、2_丙烯酸辛酯(2-0A)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异冰片酯(IBA)以及它们的组合。在一些实施例中，用于PSA中的丙烯酸类共聚物包含此类(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸异辛酯和丙烯酸异冰片酯中的至少两种。在一些实施例中，丙烯酸类粘合剂组合物包含不大于10份的共聚单体，例如羧酸。因此，在一些实施例中，共聚单体提供了补充PIB官能度的官能团，共聚单体的浓度通常为至少0. 5、1、2、3、4或5重量％。示例性共聚单体包括羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸。在一些实施例中，共聚单体(如(甲基)丙烯酸)5重量％至10重量％或15重量％的浓度提供了提高的内聚强度，如剪切力值所表明。 压敏粘合剂组合物中丙烯酸类聚合物的量可根据粘合剂组合物的所需最终用途而变化。通常，然而，丙烯酸类聚合物的浓度为至少20重量％或25重量％。丙烯酸类聚合物的浓度范围高达75重量％或80重量％。特别是当预期将压敏粘合剂组合物与低表面能基底和高表面能基底两者一起使用时，丙烯酸类聚合物的浓度范围通常为30重量％至70重量％、35重量％至65重量％或40重量％至60重量％。参照图3-5,由于丙烯酸类聚合物与总的PIB聚合物(即官能化PIB和未官能化PIB两者的总量)的重量比接近I : 1，因此共混物可具有双连续相形态(即半互穿网络)。在一些实施例中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体和官能化共聚单体预聚成丙烯酸类聚合物，然后与官能化PIB混合。在其他实施例中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体和官能化共聚单体与官能化PIB混合，然后将这些单体聚合。(甲基)丙烯酸烷基酯单体和官能化PIB可通过使用热引发剂或光引发剂聚合。热引发剂通常为过氧化物、氢过氧化物或偶氮化合物。或者，通过用a裂解型光引发剂(包括但不限于安息香或安息香烷基醚)，使用紫外线辐射来聚合(甲基)丙烯酸烷基酯单体。任一制备方法形成包含官能化PIB和丙烯酸类聚合物的共混物的组合物，其中官能化PIB与沿丙烯酸类聚合物主链的官能团氢键结合或共价结合。对于其中(甲基)丙烯酸烷基酯单体和官能化共聚单体预聚成丙烯酸类聚合物，然后与官能化PIB混合的实施例而言，官能化PIB与丙烯酸类聚合物的反应产物可如下表示，其中Z表示互补官能团之间的氢键或共价键
XUkicS
PiS-X在一些实施例中，粘合剂可仅包含在不存在交联剂或其他任选组分的情况下与丙烯酸类聚合物和未官能化(如PIB)合成橡胶氢键结合或共价结合的官能化PIB。在其他实施例中，本发明的粘合剂可以通过交联提高它们的机械性能。在许多实施例中，优选化学交联来提高压敏粘合剂的内聚强度(如静态剪切力所示)。例如，粘合剂可包含化学交联剂，其适于使丙烯酸类聚合物的(如羧酸)官能团彼此交联或使丙烯酸类聚合物的官能团与官能化PIB的官能团交联。合适的交联剂是本领域已知的，例如氮丙啶或双氮丙啶交联剂。一种合适的双氮丙啶交联剂根据2009年3月9日提交的美国临时申请 No. 61/158，485 (Peiwang Zhu 等人，AZIRIDINE CROSSLINKING AGENTS FOR ACRYLICADHESIVES (用于丙烯酸类粘合剂的氮丙啶交联剂))的描述进行制备。当压敏粘合剂(如前体))另外包含化学交联剂时，官能化PIB与丙烯酸类聚合物
的反应产物可按如下表示
权利要求
1.一种压敏粘合剂组合物，其包含 未官能化合成橡胶；和 丙烯酸类聚合物，其具有与所述丙烯酸类聚合物结合的官能化聚异丁烯聚合物。
2.根据权利要求I所述的压敏粘合剂，其中所述官能化聚异丁烯聚合物具有第一官能团，其与存在于所述丙烯酸类聚合物主链中的第二官能团氢键结合。
3.根据权利要求2所述的压敏粘合剂组合物，其中所述第一或第二官能团为氢键受体，和另一官能团为氢键供体。
4.根据权利要求I所述的压敏粘合剂，其中所述官能化聚异丁烯聚合物与所述丙烯酸类聚合物主链共价结合。
5.根据权利要求4所述的压敏粘合剂组合物，其中与所述丙烯酸类聚合物主链共价结合的所述官能化聚异丁烯聚合物通过使(甲基)丙烯酸酯-官能化PIB与(甲基)丙烯酸烷基酯单体聚合来制备。
6.根据权利要求I所述的压敏粘合剂组合物，其中所述未官能化合成橡胶包含聚异丁烯。
7.根据权利要求1-6所述的压敏粘合剂组合物，其中所述官能化聚异丁烯的数均分子量小于10，OOO克/摩尔。
8.根据权利要求1-6所述的压敏粘合剂组合物，其中所述未官能化合成橡胶的重均分子量的范围为约75，000克/摩尔至4，000, 000克/摩尔。
9.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂组合物，其中所述丙烯酸类聚合物为至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一种羧酸的共聚物。
10.根据权利要求9所述的压敏粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸C4至C20烷基酯。
11.根据权利要求9所述的压敏粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸C4至C8烷基酯。
12.根据权利要求2-4所述的压敏粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物另外包含共价交联所述官能团的化学交联剂。
13.根据权利要求12所述的压敏粘合剂组合物，其中所述交联剂选自氮丙啶交联剂。
14.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂组合物，其中所述组合物包含数均分子量小于10，000克/摩尔的未官能化聚异丁烯。
15.根据前述任一项权利要求所述的压敏粘合剂组合物，其还包含增粘树脂、增塑剂或其混合物。
16.一种制品，其包括 基底；和 涂覆在所述基底的至少一个表面上的权利要求1-15所述的压敏粘合剂。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述制品为胶带。
18.—种粘合方法,该方法包括 提供基底； 将权利要求1-15中任一项所述的压敏粘合剂涂覆在所述基底的表面上；和 使所述压敏粘合剂与另一基底接触。
19.根据权利要求18所述的方法，其中至少一种基底的表面能小于37达因/厘米。
20.一种制备压敏粘合剂的方法，该方法包括共混未官能化合成橡胶；和丙烯酸类聚合物，其具有与所述丙烯酸类聚合物结合的官能化聚异丁烯聚合物。
全文摘要
本发明描述了一种压敏粘合剂组合物，其包含未官能化(如聚异丁烯)合成橡胶和具有与丙烯酸类聚合物结合的官能化聚异丁烯聚合物的丙烯酸类聚合物。在一些实施例中，所述官能化聚异丁烯聚合物具有第一官能团，其与存在于丙烯酸类聚合物主链中的第二官能团氢键结合。在其他实施例中，官能化聚异丁烯聚合物与丙烯酸类聚合物主链共价结合。还描述了粘合剂制品如胶带、粘结性粘合的方法以及制备压敏粘合剂的方法。
文档编号C09J7/02GK102666714SQ201080052309
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月15日 优先权日2009年11月19日
发明者巴布·N·加德丹, 朱培旺, 王蜀珺, 盖伊·D·乔利, 维韦克·巴哈蒂, 萨纳特·莫汉蒂, 马京晶 申请人:3M创新有限公司