专利名称：一种改性木质素分散染料分散剂及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，特别涉及到一种改性木质素分散染料分散剂及其制备工艺。
背景技术：
当今世界，石油、天然气资源的储备有限，而且对它们的研究、开发和利用给地球 生态环境带来的影响日趋严重，这促使了以天然资源为原料的高分子材料得以大力发展。 木质素是自然界中最丰富的、可再生的天然高分子资源之一。全世界陆生植物每年可产生 500亿吨木质素，其中制浆造纸工业的蒸煮废液中产生的工业木质素有5000万吨。目前，我 国的制浆造纸工业以碱法和硫酸盐法制浆为主，有些大型的制浆造纸企业可以通过碱回收 技术将制浆黑液燃烧后回收碱液来消除制浆黑液的污染，但是该方法会造成木质素资源的 巨大浪费。因此木质素至今还没有得到很好的利用，我国仅约6%的木质素得到利用。如 何有效的利用好木质素这种可再生资源，提高其附加值已成为各位科研工作者研究的出发 点ο分散染料是一类水溶性较低的非离子型染料。最早用于醋酯纤维的染色，称为醋 纤染料。随着合成纤维的发展，锦纶、涤纶相继出现，对染料提出了新的要求。国内单用于 还原等染料后加工的分散剂，估计每年要6 10万吨。分散剂的优劣直接影响染料的品质和 整个染色过程，因此，分散剂是极为重要的。目前国内外市场上普遍使用的染料分散剂主要 有几下几种类型(1)萘磺酸甲醛缩合物分散剂；(2)聚羧酸系分散剂；(3)改性木质素类 分散剂。其中萘磺酸甲醛缩合物分散剂的耐热稳定性不高，一般只有12(T130 °C，同时其 原料(甲基萘)远远满足不了生产的需要，且产品成本较高，进而影响萘磺酸甲醛缩合物分 散剂产品的价格，从而不利于产品在分析染料中推广应用。而聚羧酸系分散剂的反应条件 苛刻、工艺复杂、工业化成本高，同时，现有活性聚合技术的单体覆盖面窄，主要为苯乙烯、 (甲基)丙烯酸酯类等单体，分子结构的可设计性较小。而将改性木质素用作染料分散剂的 优点主要在于(1)原料来源广，较易获得，同时成本较低；(2)与许多种类的染料系统有良 好的兼容性及优良的分散性能。但与此同时，木质素用作染料分散剂还有一些较难突破的 问题，如木质素对纤维的染色及其耐热稳定性。这些难点的克服，已成为国内外专家竞相研 究的热点。近几年来，对改性木质素染料分散剂的研究主要集中于对木质素进行合适的化学 修饰，以提高其性能，尤其是耐热性能。Wang K C利用聚乙二醇环氧醚Ε0-1、Ε0-2、Ε0-3作 为分散助剂，可与木质素磺酸盐复配使用。但复配不能改变木质素磺酸盐分子中的亲水、亲 油基团及其表面活性，且价格较高。因此，对木质素磺酸盐进行化学改性，才能制备高效的 改性木质素磺酸盐分散剂(US 6066183)。Dilling P利用连二亚硫酸钠对木质素进行预处 理，再由亚硫酸钠和醛与改性木质素进行反应，以提高木质素的耐热性(US 4338091)。韦汉 道采等用物理和化学相结合的电氧化和磺甲基化方法，提供一种反应条件温和、不产生公害，而产品分散性能优良的木质素改性制备分散剂的方法(ZL 00131005. 4)。因此，若以木质素为原料，通过化学改性研制出具有一定磺化度的改性木质素还 原染料分散剂，不仅大大降低还原染料分散剂产品的价格，有利于改性木质素还原染料分 散剂的推广应用，而且将进一步拓宽木质素的应用范围，并提高其附加值，同时也提高企业 综合利用木质素并解决制浆造纸黑液污染的积极性，促进我国制浆造纸行业持续、健康发 展。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提高木质素的附加值并解决传统分散染 料分散剂耐热稳定性差，成本高等问题，提供了一种改性木质素分散染料分散剂及其制备 工艺。该工艺通过直接利用制浆工业中产生的黑液，制备分散染料分散剂，以减少或消除生 产和使用过程中对环境所产生的污染，在大大降低产品成本的基础上，提高了产品的分散 力及耐热稳定性等性能。本发明是通过如下技术方案实施的
一种改性木质素分散染料分散剂的原料组成及其质量份数为
制浆黑液45. 0份 74. 0份
氧化剂0. 5份 4. 0份
醛类化合物3. 0份 8. 0份
阴离子醚化剂0. 5份 5. 4份
胺类化合物2. 6份 20. 0份
磺化剂8. 0份 18. 0份
水10. 0份 30. 0份。所述分散剂的相对分子质量为3000、1000，为黑褐色粘稠液体或棕褐色粉末。当该分散剂水溶液的质量浓度为1%时pH为7. 5 10. 5。所述分散剂在130。CR 150 ！的耐热稳定性在4级以上，锦纶、涤纶及棉的沾色 性在4级以上，
分散力大于95%。该改性木质素分散染料分散剂制备工艺的具体步骤为
将制浆黑液和氧化剂在40 95 0C的温度下反应10 30min，加入醛类化合物，继续 反应0. 5 2 h后升温至90 160 0C，然后加入阴离子醚化剂与胺类化合物反应0. 5 1.5 h后加入磺化剂与水的混合物，反应0.5 2 h后，制得所述分散剂，所制备的分散剂为 黑褐色液体，通过喷雾干燥后即得棕褐色固体粉剂；上述制备是在常压下进行。所述的制浆黑液的制备方法为选用竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、芨芨草、曲 柳、柞木、杨木、芦苇、桉木、桦木、马尾松中的一种或几种按碱法或硫酸盐法制备制浆黑液， 黑液的固含量为8% 75%，其中木质素含量为9% 45%，密度为1. 13 1. 51 g/ml。所述的氧化剂为高锰酸钾、过氧化氢、高铁酸钾、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸钠、 过硫酸铵、次氯酸钠中的一种或几种。所述的醛类化合物为甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、三聚甲醛，多 聚甲醛中一种或几种。
所述的阴离子醚化剂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、溴代十六烷、一氯乙酸 中的一种或几种。所述的胺类化合物为二甲胺、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲酰胺、乙酰 胺、二乙烯三胺、苯二胺中的一种或几种。所述的磺化剂为亚硫酸钠、亚酸氢钠、氯磺酸、焦亚硫酸钠、羟乙基磺酸钠、亚硫酸 铵、氨基磺酸中的一种或几种。本发明的优点在于
1)本发明主要利用制浆工业中的副产物一木质素为原料，使得研制出的产品具有 成本低的特点。2)本发明将制浆黑液浓缩后直接改性，无须通过酸化处理回收木质素后再改性， 整个生产过程无“三废”(废气、废水、废渣)排放，并解决了制浆造纸厂的黑液污染问题，因 此本制备工艺是一个清洁化、环境友好工艺，在降低产品的生产成本的同时，还提高了产品 的分散性和耐热稳定性，目前国内外尚未见文献报道。3)本发明采用合适的氧化剂、醚化剂及胺类化合物对木质素进行改性，以提高分 散剂的耐热稳定性，该产品与还原染料结合后150 °C的耐热稳定性为四级以上。4)本发明的生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常 规设备，便于现有化工厂接产。
图1为分散染料分散剂对不同的分散染料150°C耐热稳定性的应用效果； 图2为不同温度下分散染料分散剂对分散染料在的耐热稳定性上的应用效果。
具体实施例方式一种改性木质素分散染料分散剂的原料组成及其质量份数为 制浆黑液45. 0份 74. 0份
氧化剂0. 5份 4. 0份 醛类化合物3. 0份 8. 0份 阴离子醚化剂0. 5份 5. 4份 胺类化合物2. 6份 20. 0份 磺化剂8. 0份 18. 0份 水10. 0份 30. 0份。该改性木质素分散染料分散剂制备工艺的具体步骤为
将制浆黑液和氧化剂在40 95 0C的温度下反应10 30min，加入醛类化合物，继续 反应0.5 2 h后升温至90 160 °C，然后加入阴离子醚化剂与胺类化合物反应0.5 1.5 h后加入磺化剂与水的混合物，反应0.5 2 h后，制得所述分散剂，所制备的分散剂为 黑褐色液体，通过喷雾干燥后即得棕褐色固体粉剂；上述制备是在常压下进行。所述的制浆黑液的制备方法为选用竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、芨芨草、曲 柳、柞木、杨木、芦苇、桉木、桦木、马尾松中的一种或几种按碱法或硫酸盐法制备制浆黑液， 黑液的固含量为8% 75%，其中木质素含量为9% 45%，密度为1. 13 1. 51 g/ml。
所述的氧化剂为高锰酸钾、过氧化氢、高铁酸钾、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸钠、 过硫酸铵、次氯酸钠中的一种或几种。所述的醛类化合物为甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、三聚甲醛，多 聚甲醛中一种或几种。所述的阴离子醚化剂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、溴代十六烷、一氯乙酸 中的一种或几种。所述的胺类化合物为二甲胺、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲酰胺、乙酰 胺、二乙烯三胺、苯二胺中的一种或几种。所述的磺化剂为亚硫酸钠、亚酸氢钠、氯磺酸、焦亚硫酸钠、羟乙基磺酸钠、亚硫酸 铵、氨基磺酸中的一种或几种。实施例1
1)本实施例的原料及配方(单位一千克) 碱法竹子制浆黑液(质量分数75 %) 450. 0千克 过氧化氢5. 0千克
甲醛60.0千克 环氧乙烷18.0千克 二甲胺78.0千克 亚硫酸钠180. 0千克 水:209. 0千克
2)工艺步骤及工艺参数
本发明的制备在常压下进行 先将反应器中预热至40 °C，加入已经计算好的450. 0千克质量分数45%的制浆黑 液、5.0千克过氧化氢，反应10 min，加入60.0千克甲醛，继续反应1 h后升温至90 °C，然 后加入18. 0千克环氧乙烷、78. 0千克二甲胺，反应0. 5h，最后加入180. 0千克亚硫酸钠与 209.0千克水的混合物，反应1.5 h后，降温出料，所制备的产品为黑褐色液体，通过喷雾干 燥后即得棕褐色固体粉剂，采用QZP-500型压力喷雾干燥机喷雾塔进风温度230°C，出风 温度80°C。产品的分子量为17000。实施例2
1)本实施例的原料及配方(单位一千克)
碱法制浆黑液(竹子和蔗渣混合料，质量配比为6 :4，浓黑液固含量为8%):740. 0千克
高锰酸钾10.0千克
乙醛30.0千克
环氧丙烷10.0千克
乙二胺26. 0千克
焦亚硫酸钠80. 0千克
水:104. 0千克
2)工艺步骤及工艺参数 本发明的制备在常压下进行
先将反应器中预热至60 °C，加入已经计算好的740. 0千克质量分数40%的制浆黑液、10.0千克高锰酸钾，反应10 min，加入30.0千克乙醛，继续反应0. 后升温至100 °C，然 后加入10. 0千克环氧乙烷、26. 0千克乙二胺，反应0.证，最后加入80. 0千克焦亚硫酸钠 与104.0千克水的混合物，反应1.5 h后，降温出料，所制备的产品为黑褐色液体，通过喷 雾干燥后即得棕褐色固体粉剂，采用LPG-150型喷雾干燥器喷雾塔进风温度280°C，出风 温度120°C。产品的分子量为9800。实施例3
1)本实施例的原料及配方(单位一千克)
碱法制浆黑液(竹子和稻麦杆混合料，质量配比为4 :1，黑液固含量为48%) 488. 0千
克
过氧化氢20. 0千克 高锰酸钾5. 0千克 甲醛60.0千克 丙烯醛20. 0千克 一氯乙酸14.0千克
乙醇胺200. 0千克 焦亚硫酸钠60. 0千克 亚硫酸钠20. 0千克 水113. 0千克
2)工艺步骤及工艺参数 本发明的制备在常压下进行
先将反应器中预热至80 °C，加入已经计算好的488. 0千克质量分数40%的制浆黑液、 20. 0千克过氧化氢、5. 0千克高锰酸钾，反应20 min,加入60. 0千克甲醛，20. 0千克丙烯 醛，继续反应1 h后升温至160 °C，然后加入14.0千克一氯乙酸、200.0千克乙醇胺，反应 1 h，最后加入60. 0千克焦亚硫酸钠、20. 0千克亚硫酸钠与113. 0千克水的混合物，反应 1 h后，降温出料，所制备的产品为黑褐色液体，通过喷雾干燥后即得棕褐色固体粉剂，采 用QZP-300型压力喷雾干燥机喷雾塔进风温度260°C，出风温度105°C。产品的分子量为 3000。实施例4
1)本实施例的原料及配方(单位一千克)
碱法制浆黑液(竹子和蔗渣混合料，质量配比为1 :1，黑液固含量67%) :558. 0千克；
过硫酸钾40. 0千克
甲醛33.0千克
丙烯醛11.0千克
环氧氯丙烷8.0千克
二甲胺30.0千克
三乙醇胺30. 0千克
亚硫酸氢钠100. 0千克
水190. 0千克
2)工艺步骤及工艺参数本发明的制备在常压下进行
先将反应器中预热至95 V，加入已经计算好的558. 0千克质量分数41%的制浆黑液与 40.0千克过硫酸钾，反应30 min，加入33.0千克甲醛，11.0千克丙烯醛，继续反应1.5 h后 升温至140 °C，然后加入8. 0千克环氧氯丙烷、30. 0千克二甲胺、30. 0千克三乙醇胺，反应 1 h，最后加入100. 0千克亚硫酸氢钠与190. 0千克水的混合物，反应2 h后，降温出料，所 制备的产品为黑褐色液体，通过喷雾干燥后即得棕褐色固体粉剂，喷雾塔进风温度200°C， 出风温度110°C。产品的分子量为41000。实施例5
1)本实施例的原料及配方(单位一千克) 碱法桉木制浆黑液(55%固含量)650.0千克； 过硫酸钾12.0千克
高锰酸钾3. 0千克 乙醛21.0千克 丙烯醛14.0千克 环氧丙烷3.0千克 一氯乙酸2.0千克 甲酰胺100.0千克 焦亚硫酸钠57. 0千克 亚硫酸钠19.0千克 亚硫酸氢钠19.0千克 水100. 0千克
2)工艺步骤及工艺参数 本发明的制备在常压下进行
先将反应器中预热至90 °C，加入已经计算好的650. 0千克质量分数55%的制浆黑液、 12. 0千克过硫酸钾与3. 0千克高锰酸钾，反应30 min，加入21. 0千克乙醛，14. 0千克丙烯 醛，继续反应2 h后升温至140 °C，然后加入3.0千克环氧氯丙烷、2.0千克一氯乙酸、100.0 千克甲酰胺，反应1.5 h，最后加入57.0千克焦亚硫酸钠、19.0千克亚硫酸钠、19.0千克亚 硫酸氢钠与100.0千克水的混合物，反应2 h后，降温出料，所制备的产品为黑褐色液体，通 过喷雾干燥后即得棕褐色固体粉剂，喷雾塔进风温度230°C，出风温度90°C。产品的分子量 为 31300。实施例6
1)本实施例的原料及配方(单位一千克) 碱法马尾松制浆黑液(46%固含量)552. 0千克 过氧化氢24. 0千克 高铁酸钾6. 0千克 乙醛54.0千克 环氧乙烷36.0千克 环氧氯丙烷18.0千克 二乙醇胺28.0千克乙二胺56. 0千克 氯磺酸102.0千克 水124. 0千克 2)工艺步骤及工艺参数 本发明的制备在常压下进行
先将反应器中预热至70 °C，加入已经计算好的552. 0千克质量分数57%的制浆黑液、 M.0千克过氧化氢与6.0千克高铁酸钾，反应30 min，加入0千克乙醛，继续反应2 h 后升温至140 °C，然后加入36. 0千克环氧乙烷、18. 0千克环氧氯丙烷、28. 0千克二乙醇胺、 56. 0千克乙二胺，反应1 h，最后加入102. 0千克氯磺酸与124. 0千克水的混合物，反应0. 5 h后，降温出料，所制备的产品为黑褐色液体，通过喷雾干燥后即得棕褐色固体粉剂，喷雾塔 进风温度230°C，出风温度80°C)。产品的分子量为23200。实施例7
1)本实施例的原料及配方(单位一千克) 碱法桦木制浆黑液(52%固含量)462.0千克
高铁酸钾8. 0千克 三聚甲醛30.0千克 溴代十六烷10.0千克 乙二胺65. 0千克 氯磺酸125.0千克 水:300. 0千克
2)工艺步骤及工艺参数 本发明的制备在常压下进行
先将反应器中预热至90°C，加入已经计算好的462. 0千克质量分数52%的制浆黑液与 8.0千克高铁酸钾，反应10 min，加入30.0千克三聚甲醛继续反应2 h后升温至100°C，然 后缓慢加入10. 0千克溴代十六烷、65. 0千克乙二胺、125. 0千克氯磺酸和300. 0千克水的 混合物，反应Ih后，降温出料，所制备的产品为黑褐色液体。产品的分子量为19000。性能测试
耐热稳定性按HG/T 3507-2008《木质素磺酸钠分散剂》和HG/T 3399-2001《染料扩散 性能的测定》来检测及评级。详情见图1，图2
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修 饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种改性木质素分散染料分散剂，其特征在于所述分散染料分散剂的原料组成及 其质量份数为制浆黑液45. 0份 74. 0份氧化剂0. 5份 4. 0份醛类化合物3. 0份 8. 0份阴离子醚化剂0. 5份 5. 4份胺类化合物2. 6份 20. 0份磺化剂8. 0份 18. 0份水10. 0份 30. 0份。
2.根据权利要求1所述的一种改性木质素分散染料分散剂，其特征在于所述分散剂 的相对分子质量为3000、1000，为黑褐色粘稠液体或棕褐色粉末。
3.根据权利要求1所述的一种改性木质素分散染料分散剂，其特征在于所述分散剂 在130 1及150 ！的耐热稳定性在4级以上，锦纶、涤纶及棉的沾色性在4级以上，分散力 大于95%。
4.一种如权利要求1所述的改性木质素分散染料分散剂的制备工艺，其特征在于所 述制备工艺的具体步骤为将制浆黑液和氧化剂在40 95 0C的温度下反应10 30min，加入醛类化合物，继续 反应0. 5 2 h后升温至90 160 0C，然后加入阴离子醚化剂与胺类化合物反应0. 5 1.5 h后加入磺化剂与水的混合物，反应0.5 2 h后，制得所述分散剂，所制备的分散剂为 黑褐色液体，通过喷雾干燥后即得棕褐色固体粉剂；上述制备是在常压下进行。
5.根据权利要求1或4所述的改性木质素分散染料分散剂及其制备工艺，其特征在 于所述的制浆黑液的制备方法为选用竹子、蔗渣、稻草、麦草、皇竹草、芨芨草、曲柳、柞 木、杨木、芦苇、桉木、桦木、马尾松中的一种或几种按碱法或硫酸盐法制备制浆黑液，黑液 的固含量为8% 75%，其中木质素含量为9% 45%，密度为1. 13 1. 51 g/mL。
6.根据权利要求1或4所述的改性木质素分散染料分散剂及其制备工艺，其特征在 于所述的氧化剂为高锰酸钾、过氧化氢、高铁酸钾、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸 铵、次氯酸钠中的一种或几种。
7.根据权利要求1或4所述的改性木质素分散染料分散剂及其制备工艺，其特征在 于所述的醛类化合物为甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、三聚甲醛，多聚甲 醛中一种或几种。
8.根据权利要求1或4所述的改性木质素分散染料分散剂及其制备工艺，其特征在 于所述的阴离子醚化剂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、溴代十六烷、一氯乙酸中的一 种或几种。
9.根据权利要求1或4所述的改性木质素分散染料分散剂及其制备工艺，其特征在 于所述的胺类化合物为二甲胺、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、二 乙烯三胺、苯二胺中的一种或几种。
10.根据权利要求1或4所述的改性木质素分散染料分散剂及其制备工艺，其特征在 于所述的磺化剂为亚硫酸钠、亚酸氢钠、氯磺酸、焦亚硫酸钠、羟乙基磺酸钠、亚硫酸铵、氨 基磺酸中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种改性木质素分散染料分散剂及其制备工艺，该分散染料分散剂的原料组成及其质量份数为制浆黑液45.0份～74.0份；氧化剂0.5份～4.0份；醛类化合物3.0份～8.0份；阴离子醚化剂0.5份～5.4份；胺类化合物2.6份～20.0份；磺化剂8.0份～18.0份；水10.0份～30.0份。该工艺通过直接利用制浆工业中产生的黑液，制备分散染料分散剂，在130℃及150℃的耐热稳定性在4级以上，锦纶、涤纶及棉的沾色性在4级以上，分散力大于95%，在大大降低产品成本的基础上，提高了产品的分散力及耐热稳定性等性能，整个生产过程无“三废”排放，且实现了木质素的高值化利用，是一个清洁化、环境友好工艺。
文档编号C09B67/38GK102134404SQ20111000457
公开日2011年7月27日 申请日期2011年1月11日 优先权日2011年1月11日
发明者刘以凡, 刘明华, 林兆慧, 芮方歆 申请人:福州大学