采用电沉积制备NaYF₄:Yb,Er上转换荧光材料的方法

专利名称：采用电沉积制备NaYF₄:Yb,Er上转换荧光材料的方法
技术领域：
本发明涉及上转换荧光材料的制备，尤其涉及一种采用电沉积制备NaYF4Ib，Er 上转换荧光材料的方法。
背景技术：
上转换材料是一类在近红外光激发下发射可见光的材料，可广泛应用于固体激光 器、显示技术和生物分子荧光标记等方面。通常上转换材料包括激活剂、敏化剂、基质。稀 土元素Er3+具有丰富的能级且部分能级寿命较长，是目前研究较多的上转换激活剂。稀土 元素是一种有效的上转换敏化剂，吸收980nm近红外光后，可将能量传递给Er3+使 其上转换效率提高1 2个数量级。基质材料必须具备较低的声子能量，才能使发射光不 被减弱。NaYF4声子能量低，多声子驰豫率小，是迄今发现的上转换效率最高的基质材料。到目前为止，已经发展了许多NaYF4上转换材料的制备方法，如水热法、溶胶-凝 胶法、共沉淀法等。然而，这些方法要求高温，高真空，复杂的设备和严格的实验程序，极大 地阻碍了它们的普遍应用。此发明中，采用电化学沉积法制备了镱饵离子共掺杂的NaYF4上 转换荧光材料，设备简单、操作方便、低温常压下即可进行。除了进行科学研究外，有望实现 大规模工业生产。

发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种简便高效的采用电沉积法制备镱 饵离子共掺杂NaYF4上转换荧光材料的方法。采用电沉积制备NaYF4Ib，Er上转换荧光材料的方法它的步骤如下
1)用丙酮清洗ITO导电玻璃2 3次，再用去离子水将ITO导电玻璃放在超声波清洗 器里清洗10 30分钟，接着将ITO导电玻璃放在10%的硝酸溶液中活化10 30秒，最后 用去离子水清洗，待用；
2)向0.003 0. 3 mol/L乙二胺四乙酸二钠与摩尔比为75 94:5 20:1 5的钇 离子、镱离子和饵离子形成的配合物溶液中，加入0. 03 0. 3 mol/L抗坏血酸钠，再加入 0. 03 0. 6 mol/L氟化钠溶液，调节pH值为5 7，得到电解液，待用；
3)在20 80°C时，以ITO导电玻璃为工作电极，钼电极为对电极，饱和甘汞电极为 参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于饱和甘汞电极的沉积电位为 0. 6V 1. 5V，将电沉积制得的薄膜置于管式炉中退火1 证，退火温度为300 600°C，得 到NaYF4Ib，Er上转换荧光材料。本发明具有设备简单、成本低、沉积速率快、材料生长温度低、可以在常温常压下 操作的特点，有望进行工业化生产。电沉积法制备的NaYF4Ib，Er薄膜均勻，结晶性好， <111>取向具有一定的优势。稀土元素镱、饵均勻地掺杂于NaYF4基质中，具有强的上转换 荧光发射峰，可作为激光材料和生物体荧光标记材料。


图1是未退火的NaYF4Ib，Er的场发射扫描电镜图； 图2是已退火的NaYF4Ib，Er的场发射扫描电镜图3是NaYF4: Yb，Er的X射线衍射图； 图4是NaYF4Ib，Er (77:20:3)的上转换荧光发射光谱图； 图5是不同退火温度时，NaYF4:Yb, Er上转换荧光发射光谱图； 图6是不同沉积温度时，NaYF4:Yb, Er上转换荧光发射光谱图。
具体实施例方式一种采用电沉积制备NaYF4Ib，Er上转换荧光材料的方法，其特征在于它的步骤 如下
1)用丙酮清洗ITO导电玻璃2 3次，再用去离子水将ITO导电玻璃放在超声波清洗 器里清洗10 30分钟，接着将ITO导电玻璃放在10%的硝酸溶液中活化10 30秒，最后 用去离子水清洗，待用；
2)向0.003 0. 3 mol/L乙二胺四乙酸二钠与摩尔比为75 94:5 20:1 5的钇 离子、镱离子和饵离子形成的配合物溶液中，加入0. 03 0. 3 mol/L抗坏血酸钠，再加入 0. 03 0. 6 mol/L氟化钠溶液，调节pH值为5 7，得到电解液，待用；
3)在20 80°C时，以ITO导电玻璃为工作电极，钼电极为对电极，饱和甘汞电极为 参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于饱和甘汞电极的沉积电位为 0. 6V 1. 5V，将电沉积制得的薄膜置于管式炉中退火1 证，退火温度为300 600°C，得 到NaYF4Ib，Er上转换荧光材料。实施例1
1)用丙酮清洗ITO导电玻璃2次，再用去离子水将ITO导电玻璃放在超声波清洗器里 清洗10分钟，接着将ITO导电玻璃放在10%的硝酸溶液中活化10秒，最后用去离子水清洗， 待用；
2)向0.003mol/L乙二胺四乙酸二钠与摩尔比为75:20:5的钇离子、镱离子和饵离子 形成的配合物溶液中，加入0. 03mol/L抗坏血酸钠，再加入0. 03mol/L氟化钠溶液，调节pH 值为5，得到电解液，待用；
3)在20°C时，以ITO导电玻璃为工作电极，钼电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电 极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于饱和甘汞电极的沉积电位为0. 6V， 将电沉积制得的薄膜置于管式炉中退火lh，退火温度为300°C，得到NaYF4Ib，Er上转换荧 光材料。实施例2
1)用丙酮清洗ITO导电玻璃3次，再用去离子水将ITO导电玻璃放在超声波清洗器里 清洗30分钟，接着将ITO导电玻璃放在10%的硝酸溶液中活化30秒，最后用去离子水清洗， 待用；
2)向0.3mol/L乙二胺四乙酸二钠与摩尔比为94:5:1的钇离子、镱离子和饵离子形成 的配合物溶液中，加入0. 3mol/L抗坏血酸钠，再加入0. 6mol/L氟化钠溶液，调节PH值为7， 得到电解液，待用；3)在80°C时，以ITO导电玻璃为工作电极，钼电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电 极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于饱和甘汞电极的沉积电位为1. 5V， 将电沉积制得的薄膜置于管式炉中退火证，退火温度为600°C，得到NaYF4Ib，Er上转换荧 光材料。实施例3
1)用丙酮清洗ITO导电玻璃2次，再用去离子水将ITO导电玻璃放在超声波清洗器里 清洗15分钟，接着将ITO导电玻璃放在10%的硝酸溶液中活化20秒，最后用去离子水清洗， 待用；
2)向0.01 mol/L乙二胺四乙酸二钠与摩尔比为77:20:3的钇离子、镱离子和饵离子 形成的配合物溶液中，加入0. lmol/L抗坏血酸钠，再加入0. lmol/L氟化钠溶液，调节PH值 为6，得到电解液，待用；
3)在50°C时，以ITO导电玻璃为工作电极，钼电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电 极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于饱和甘汞电极的沉积电位为0. 8V, 将电沉积制得的薄膜置于管式炉中退火证，退火温度为500°C，得到NaYF4:Yb，Er上转换荧 光材料。实施例4
1)用丙酮清洗ITO导电玻璃3次，再用去离子水将ITO导电玻璃放在超声波清洗器里 清洗20分钟，接着将ITO导电玻璃放在10%的硝酸溶液中活化20秒，最后用去离子水清洗， 待用；
2)向0.02mol/L乙二胺四乙酸二钠与摩尔比为80:15:5的钇离子、镱离子和饵离子形 成的配合物溶液中，加入0. lmol/L抗坏血酸钠，再加入0. 2mol/L氟化钠溶液，调节PH值为 7，得到电解液，待用；
3)在30°C时，以ITO导电玻璃为工作电极，钼电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电 极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于饱和甘汞电极的沉积电位为0. 6V， 将电沉积制得的薄膜置于管式炉中退火证，退火温度为400°C，得到NaYF4Ib，Er上转换荧 光材料。实施例5
1)用丙酮清洗ITO导电玻璃2次，再用去离子水将ITO导电玻璃放在超声波清洗器里 清洗15分钟，接着将ITO导电玻璃放在10%的硝酸溶液中活化20秒，最后用去离子水清洗， 待用；
2)向0.006mol/L乙二胺四乙酸二钠与摩尔比为78:20:2的钇离子、镱离子和饵离子 形成的配合物溶液中，加入0. lmol/L抗坏血酸钠，再加入0. 06mol/L氟化钠溶液，调节PH 值为6，得到电解液，待用；
3)在50°C时，以ITO导电玻璃为工作电极，钼电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电 极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于饱和甘汞电极的沉积电位为IV，将 电沉积制得的薄膜置于管式炉中退火证，退火温度为600°C，得到NaYF4Ib，Er上转换荧光 材料。经场发射扫描电镜(FE-SEM)和X射线衍射(XRD)，对电沉积在ITO导电玻璃上的 NaYF4:Yb, Er薄膜的结构进行了表征。在980nm激光激发下，材料具有上转换发光性能，发射绿光和红光。
权利要求
1. 一种采用电沉积制备NaYF4Ib，Er上转换荧光材料的方法，其特征在于它的步骤如下1)用丙酮清洗ITO导电玻璃2 3次，再用去离子水将ITO导电玻璃放在超声波清洗 器里清洗10 30分钟，接着将ITO导电玻璃放在10%的硝酸溶液中活化10 30秒，最后 用去离子水清洗，待用；2)向0.003 0. 3 mol/L乙二胺四乙酸二钠与摩尔比为75 94:5 20:1 5的钇 离子、镱离子和饵离子形成的配合物溶液中，加入0. 03 0. 3 mol/L抗坏血酸钠，再加入 0.03 0.6 mol/L氟化钠溶液，调节pH值为5 7，得到电解液，待用；3)在20 80°C时，以ITO导电玻璃为工作电极，钼电极为对电极，饱和甘汞电极为 参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于饱和甘汞电极的沉积电位为 0. 6V 1. 5V，将电沉积制得的薄膜置于管式炉中退火1 证，退火温度为300 600°C，得 到NaYF4Ib，Er上转换荧光材料。
全文摘要
本发明公开了一种采用电沉积制备NaYF4:Yb,Er上转换荧光材料的方法。它的步骤如下1)用丙酮清洗ITO导电玻璃2～3次，再用去离子水将ITO导电玻璃放在超声波清洗器里清洗10～30分钟，接着将ITO导电玻璃放在10%的硝酸溶液中活化10～30秒，最后用去离子水清洗，待用；2)向0.003～0.3mol/L乙二胺四乙酸二钠与摩尔比为75～94:5～20:1～5的钇离子、镱离子和饵离子形成的配合物溶液中，加入抗坏血酸钠，再加入氟化钠溶液，调节pH值为5～7，得到电解液，待用；3)以ITO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极进行电沉积，制得的薄膜进行退火。本发明具有设备简单、成本低、沉积速率快、材料生长温度低、可以在常温常压下操作的特点，有望进行工业化生产。
文档编号C09K11/85GK102140662SQ20111002059
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者刘润, 徐铸德, 王辉, 陈科立 申请人:浙江大学