专利名称：紫外光固化自洁涂料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于涂料领域，特别涉及用于要求具有自洁功能的保护和装饰的紫外光固化自洁涂料及其制备方法和应用。
背景技术：
目前，紫外光固化装饰性涂料色彩丰富，饰面灵活多样，能表达丰富多彩的风格，施工简便，高效快捷，安全可靠，正在成为我国装饰饰面材料的主导，尤其是在国家极力倡导推广的外墙饰面材料上的应用。我国目前正处于城镇化建设高峰期，高品质外墙涂料有广阔的需求空间和发展潜力。住宅产业化和建筑节能的实施也对外墙涂料的推广应用起到了巨大的推动作用。涂层耐沾污，自洁能力不足是装饰涂料普遍存在的共性问题，也是制约我国涂料推广应用的突出技术难题，尤其是外墙饰面被污染，大大影响了建筑的美观性和耐久性，因此人们一直期望开发不易附着污染或者使附着污染物能借助于雨水、风力、光等外界自然条件被去除的自清洁涂料。目前，在改善外墙涂料自清洁性方面，主要有微粉化技术、荷叶效应、气球陶瓷理论、自分层技 术及光催化效应等技术。紫外光固化自洁涂料在紫外光照射下，能够使涂膜发生光化学聚合反应，在几秒钟内固化，固化后的涂膜具有漆膜丰满、色彩丰富、硬度高、抗划伤性好、耐候性和耐沾污性好、自洁性好等特点。同时，采用紫外光固化涂装工艺，具有所需生产场地小，设备投资低，生产效率高，能耗少，无污染的优点；并使其得到广反应用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种紫外光固化自洁涂料料。本发明的目的之二是提供紫外光固化自洁涂料的制备方法。本发明的目的之三是提供紫外光固化自洁涂料的应用。本发明的紫外光固化自洁涂料的组成和含量为反应性含氟丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯预聚物或它们的混合物30 80wt%反应性含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体或它们的混合物10 60wt%光引发剂2 IOwt %颜料O 40wt%填料O 30wt%助剂O 3wt%光催化材料I 30wt%所述的反应性含氟丙烯酸酯预聚物选自含氟环氧丙烯酸酯、含氟环氧甲基丙烯酸酯、含氟聚氨酯丙烯酸酯、含氟聚氨酯甲基丙烯酸酯、含氟聚酯丙烯酸酯、含氟聚酯甲基丙烯酸酯、含氟氨基丙烯酸酯、含氟氨基甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯共聚物所组成的组中的至少一种。
所述的丙烯酸酯预聚物选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物所组成的组中的至少一种。所述的反应性含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯所组成的组中的至少一种。所述的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(PO-NPGDA)、邻苯二甲酸双(二乙二醇)二丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯所组成的组中的至少一种。所述的光引发剂选自苯偶姻醚光引发剂、苯偶酰缩酮光引发剂、苯乙酮光引发剂、蒽醌光引发剂、硫杂蒽酮光引发剂、二苯酮光引发剂、酰基瞵氧化合物光引发剂、苯甲酸酯光引发剂所组成的组中的至少一种。所述的苯偶姻醚光引发剂选自苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚所组成的组中的至少一种。所述的苯偶酰缩酮光引发剂是苯偶酰二甲基缩酮。所述的苯乙酮光引发剂选自苯乙酮、2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2, 2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4- 异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-[4-(2_羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基巯基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2- 二甲基氨基-1- (4-吗啉基苯基)-1- 丁酮所组成的组中的至少一种。所述的蒽醌光引发剂选自2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌所组成的组中的至少一种。所述的硫杂蒽酮光引发剂选自2，4_二甲基硫杂蒽酮、2，4_二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、2-氯代硫杂蒽酮、2，4- 二异丙基硫杂蒽酮所组成的组中的至少一种。所述的二苯酮光引发剂选自二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’ -甲基二苯基硫醚所组成的组中的至少一种。所述的酰基膦氧化合物光引发剂选自2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、二(2，6_二甲基苯甲酰基)-2，4，4_三甲基戊基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦所组成的组中的至少一种。所述的苯甲酸酯光引发剂是苯甲酰苯甲酸甲酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯或它们的混合物。所述的颜料是无机颜料、有机颜料、铜金粉、铝银浆、珠光粉、荧光粉或它们的混合物。所述的无机颜料是钛白粉、碳黑、铁红或它们的混合物。 所述的有机颜料是酞青蓝、酞青绿或它们的混合物。
所述的填料选自滑石粉、消光粉、消光浆、耐磨粉或它们的混合物。所述的助剂包括流平剂(如BYK 306,BYK 358或它们的混合物)，消泡剂(如BYK055、DEUCHEM 2700或它们的混合物)，润湿分散剂(如Disperbykl63)或它们的混合物。所述的光催化材料是纳米二氧化钛或纳米二氧化钛与氧化硅的复合物；其中所述的纳米二氧化钛与氧化硅的复合物中的纳米二氧化钛的含量不低于总重量的1%。本发明的紫外光固化自洁涂料的制备方法将占紫外光固化自洁涂料总量30 80界丨％的反应性含氟丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯预聚物或它们的混合物，10 60wt%的反应性含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体或它们的混合物和2 IOwt%的光引发剂混合，升温至50 60°C，搅拌均匀得到混合物；再加入占紫外光固化自洁涂料总量O 3wt%的助剂、O 40wt %的颜料、O 30wt %的填料和I 30wt %的光催化材料,搅拌，分散，研磨，过滤，得到所述的紫外光固化自洁涂料。本发明的紫外光固化自洁涂料可广泛应用于金属卷材、铝型材、铝塑板、塑钢型材、不锈钢板、陶瓷(如瓷砖)、无机预涂装饰板(如硅酸钙板、水泥纤维板等)、木板(如钙塑地板、木地板、大理石地板、木制台面等)等要求装饰性材料表面的涂装。本发明的紫外光固化自洁涂料中的各种原料均为市售产品，本发明的涂料在应用时，光固化光源为紫外光；涂装方式为喷涂、辊涂、淋涂或刷涂等。本发明的具有自洁功能的紫外光固化自洁涂料，通过喷涂、辊涂、淋涂或刷涂于基材表面后，用紫外光照射，使涂膜发生光化学聚合反应，在几秒钟内固化，固化后的涂膜具有漆膜丰满、色彩丰富、硬度高、抗划伤性好、耐候性和耐沾污性好、自洁性好等特点。同时，采用光固化涂装工艺，具有所 需生产场地小，设备投资低，生产效率高，能耗少，无污染的优点。
具体实施例方式实施例1(I)将占总体系30 七％的纯丙烯酸酯共聚物、50wt%的聚氨酯甲基丙烯酸酯、5wt%的丙烯酸异辛酯、5wt%的甲基丙烯酸乙酯和2界1:%的2-轻基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及1. 5wt %的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦光引发剂混合，升温至50 60°C，搅拌均匀得到混合物；(2)向步骤(I)的体系中加入占总体系O. 2wt%的DEUCHEM 2700及O.
358，搅拌，再加入占总体系6wt%的纳米粒子二氧化钛与氧化硅的复合物(纳米粒子二氧化钛与氧化硅的重量比为9 I)搅拌充分直至完全溶解、分散、研磨、过滤，得到紫外光固化高光自洁涂料。
纯丙烯酸酯共聚物30 wt% 聚氨酯甲基丙烯酸酯50 wt% 丙烯酸异辛酷5 wt%甲基丙烯酸乙酷5 wt%
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2 wt%
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦1.5wt%
DEUCHEM 27000.2 wt%
BYK 3580.3 wt%
纳米二氧化钛与氧化硅的复合物6wt% 。实施例2(I)将占总体系50 七％的含氟聚氨酯甲基丙烯酸酯、30wt%的含氟环氧丙烯酸酯、5wt %的DPGDA、5wt %的TMPTA和4wt %的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦光弓I发剂混合，升温至50 60°C，搅 拌均匀得到混合物；(2)向步骤(I)的体系中加入占总体系O. 5wt %的Disperbyk 163、L2wt%的DEUCHEM 055，1. 3￥丨％的BYK306，搅拌充分直至完全溶解；(3)再将占总体系2 七％的消光粉SY7000、lwt%的纳米二氧化钛加入到步骤(2)
的体系中，搅拌、分散、研磨、过滤，得到紫外光固化哑光自洁氟碳涂料。
含氟聚氨酯甲基丙烯酸酯50wt% 含氟环氧丙烯酸酯30wt%
DPGDA5 wt%
TMPTA5 wt%
消光粉 SY70002 wt%
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦4 wt%
Disperbyk 1630.5 wt%
DEUCHEM 0551.2 wt%
BYK 3061.3 wt%
纳米二氧化钛I wt% 。实施例3(I)将占总体系IOwt %的含氟丙烯酸共聚物、4wt%的含氟聚酯甲基丙烯酸酯、IOwt %的含氟氨基丙烯酸酯、8wt%的TPGDA、8wt%的EO-TMPTA、10wt%的丙烯酸十二氟庚酯和3wt%的2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2wt%的2-异丙基硫杂蒽酮光引发剂混合，升温至50 60°C，搅拌均匀得到混合物；(2)向步骤(I)的体系中加入占总体系Iwt %的Disperbyk 163, Iwt %的BYK055，Iwt %的BYK306，搅拌充分直至完全溶解；(3)再将占总体系12wt%的滑石粉、18wt%的钛白粉、10wt%的酞箐蓝、2界七％的纳米二氧化钛加入到步骤(2)的体系中，搅拌、分散、研磨、过滤，得到紫外光固化蓝色自洁氟碳涂料。含氟丙烯酸共聚物10wt%
含氟聚酯甲基丙烯酸酯4 wt%
含氟氨基丙烯酸酯10wt%
TPGDA8 wt%
EO-TMPTA8 wt%
丙烯酸十二氟庚酯10wt%
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦3 wt%
2-异丙基硫杂蒽酮2wt%
Disperbyk 163lwt%
BYK 055lwt%
BYK 306I wt%
滑石粉12wt%
钛白粉18wt%
树脂包裹型铝银浆10wt%
纳米二氧化钛2 wt% 。实施例4(I)将占总体系2wt%的含氟聚氨酯丙烯酸酯、IOwt %的含氟环氧丙烯酸酯、12wt%的含氟聚酯甲基丙烯酸酯、8wt%的？0-册60么、10￥1:(%的甲基丙烯酸三氟乙酯、6￥1:(%的甲基丙烯酸十二氟庚酯和5wt%的2-轻基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、5wt%的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦光引发剂混合，升温至50 60°C，搅拌均匀得到混合物；(2)再将占总体系40wt%的酞箐蓝和2 七％的半导体纳米粒子二氧化钛与氧化硅的复合物(纳米粒子二氧化钛与氧化硅的重量比为8 2)加入到步骤(I)的体系中，搅拌、分散、研磨、过滤，得到紫外光固化银色自洁氟碳涂料。
含氟聚氨酯丙烯酸酯2wt%
含氟环氧丙烯酸酯10wt%
含氟聚酯甲基丙烯酸酯12 wt%
PO-NPGDA8 wt%
甲基丙烯酸三氟乙酷10wt%
甲基丙烯酸十二氟庚酷6wt%
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮5 wt%
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦5wt%
酞箐蓝40 wt%
纳米二氧化钛与氧化硅的复合物2wt% 。
实施例5(I)将占总体系IOwt %的聚酯丙烯酸酯共聚物、20 七％的聚氨酯丙烯酸酯共聚物、IOwt %的丙烯酸酯共聚物、IOwt %的TPGDA、IOwt %的TMPTA和3wt %的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2wt%的1-羟基环己基苯基甲酮光引发剂混合，升温至50 60°C，搅拌均匀得到混合物；(2)向步骤(I)的体系中加入占总体系O. 5wt%的Disperbyk 163,0. 2wt%的BYK055，O. 3被％的BYK358，搅拌充分直至完全溶解；(3)再将占总体系4wt%的耐磨粉和30wt%的纳米二氧化钛加入到步骤⑵的体
系中，搅拌、分散、研磨、过滤，得到紫外光固化自洁耐磨涂料。
聚酯丙烯酸酯共聚物10 wt% 聚氨酯丙烯酸酯共聚物20wt%
丙烯酸酷共聚物10wt%
TPGDA10wt%TMPTA10 wt%
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮3 wt%1-轻基环已基苯基甲酮2wt%
Disperbyk 1630.5 wt% BYK 0550.2 wt% BYK 3580.3 wt%
耐磨粉4 wt% 纳米二氧化钛30 wt%。
权利要求
1.一种紫外光固化自洁涂料，其特征是，所述的涂料的组成和含量为 反应性含氟丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯预聚物或它们的混合物30 80wt% 反应性含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体或它们的混合物10 60wt% 光引发剂2 IOwt % 颜料O 40wt %填料O 30wt%助剂O 3wt% 光催化材料I 30wt%。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化自洁涂料，其特征是所述的反应性含氟丙烯酸酯预聚物选自含氟环氧丙烯酸酯、含氟环氧甲基丙烯酸酯、含氟聚氨酯丙烯酸酯、含氟聚氨酯甲基丙烯酸酯、含氟聚酯丙烯酸酯、含氟聚酯甲基丙烯酸酯、含氟氨基丙烯酸酯、含氟氨基甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯共聚物所组成的组中的至少一种； 所述的丙烯酸酯预聚物选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物所组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的紫外光固化自洁涂料，其特征是所述的反应性含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、所组成的组中的至少一种； 所述的丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸双(二乙二醇)二丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯所组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的紫外光固化自洁涂料，其特征是所述的光引发剂选自苯偶姻醚光引发剂、苯偶酰缩酮光引发剂、苯乙酮光引发剂、蒽醌光引发剂、硫杂蒽酮光引发剂、二苯酮光引发剂、酰基瞵氧化合物光引发剂、苯甲酸酯光引发剂所组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的紫外光固化自洁涂料，其特征是所述的苯偶姻醚光引发剂选自苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚所组成的组中的至少一种； 所述的苯偶酰缩酮光引发剂是苯偶酰二甲基缩酮； 所述的苯乙酮光引发剂选自苯乙酮、2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2_ 二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-[4-(2_羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基巯基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2- 二甲基氨基-1- (4-吗啉基苯基)-1- 丁酮所组成的组中的至少一种； 所述的蒽醌光引发剂选自2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌所组成的组中的至少一种； 所述的硫杂蒽酮光引发剂选自2，4-二甲基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、2-氯代硫杂蒽酮、2，4-二异丙基硫杂蒽酮所组成的组中的至少一种； 所述的二苯酮光引发剂选自二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’ -甲基二苯基硫醚所组成的组中的至少一种； 所述的酰基膦氧化合物光引发剂选自2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、二(2，6_二甲基苯甲酰基)-2，4，4_三甲基戊基氧化膦、`2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦所组成的组中的至少一种； 所述的苯甲酸酯光引发剂是苯甲酰苯甲酸甲酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的紫外光固化自洁涂料，其特征是所述的颜料是无机颜料、有机颜料、铜金粉、铝银浆、珠光粉、荧光粉或它们的混合物； 所述的无机颜料是钛白粉、碳黑、铁红或它们的混合物； 所述的有机颜料是酞青蓝、酞青绿或它们的混合物；
7.根据权利要求1所述的紫外光固化自洁涂料，其特征是所述的填料选自滑石粉、消光粉、消光浆、耐磨粉或它们的混合物； 所述的助剂包括流平剂，消泡剂，润湿分散剂或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的紫外光固化自洁涂料，其特征是所述的光催化材料是纳米二氧化钛或纳米二氧化钛与氧化硅的复合物；其中所述的纳米二氧化钛与氧化硅的复合物中的纳米二氧化钛的含量不低于总重量的I%。
9.一种根据权利要求1 8任意一项所述的紫外光固化自洁涂料的制备方法，其特征是将占紫外光固化自洁涂料总量30 80wt%的反应性含氟丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯预聚物或它们的混合物，10 60wt%的反应性含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体或它们的混合物和2 10wt%的光引发剂混合，升温至50 60°C，搅拌均匀得到混合物；再加入占紫外光固化自洁涂料总量O 3 1:%的助剂、O 4(^1:%的颜料、O 3(^1:%的填料和I 30wt %的光催化材料，搅拌，分散，研磨，过滤，得到所述的紫外光固化自洁涂料。
10.一种根据权利要求1 8任意一项所述的紫外光固化自洁涂料的应用，其特征是所述的紫外光固化自洁涂料应用于金属卷材、铝型材、铝塑板、塑钢型材、不锈钢板、陶瓷、无机预涂装饰板、木板、玻璃台面的表面的涂装。
全文摘要
本发明属于涂料领域，涉及紫外光固化自洁涂料及其制法和应用。将占紫外光固化自洁涂料总量30～80wt％的反应性含氟丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯预聚物或它们的混合物，10～60wt％的反应性含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体或它们的混合物，2～10wt％的光引发剂，0～40wt％的颜料，0～30wt％的填料，0～3wt％的助剂和1～30wt％的光催化材料混合；研磨、搅拌均匀得到本发明的自洁涂料。本发明的涂料在涂于基材表面后，用紫外光照射，使涂膜发生光化学聚合反应，固化，固化后的涂膜具有漆膜丰满、色彩丰富、硬度高、抗划伤性好、耐候性和耐沾污性好、自洁性好等特点；可作为室内，室外装饰材料的表面涂装。
文档编号C09D175/14GK103059713SQ20111032008
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年10月20日
发明者陈伟, 谭昊涯 申请人:珠海东诚光固化材料有限公司