专利名称：一种改性丙烯酸聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于涂料领域，涉及一种改性丙烯酸聚合物及其制备方法。
背景技术：
传统氨基烤漆在烘烤过程中往往会释放出交联反应的副产物一甲醛，聚氨酯涂料固化剂中游离的异氰酸酯也会严重危害使用者的身体健康。同时，传统丙烯酸-氨基烤漆本质上存在耐极性介质差的弊病。它们用作汽车面漆时，表现出耐酸雨性能差；用作经常接触高温水的产品时，表现出耐沸水性差。将羟基丙烯酸树脂与部分封闭的多异氰酸酯或氨基树脂和部分封闭的多异氰酸酯配置成双组份烤漆是解决上述缺欠的一种较好的技术路线，但是双组份使用过程中有诸多不便，进行物理共混的几类树脂之间如果搭配不当，很容易产生相容性的问题，致使涂膜出现光泽、硬度下降，外观欠佳的缺点。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种改性丙烯酸聚合物，该聚合物耐水性、耐化学腐蚀性能好，毒性低，同时能改善漆膜的硬度，贮存运输方便，便于制备及室外施工。本发明提供的改性丙烯酸聚合物的制备方法是
将多异氰酸酯与封闭剂反应得到半封闭的异氰酸酯，然后半封闭的异氰酸酯与丙烯酸聚合物于60 80°C进行接枝反应得到改性丙烯酸聚合物，接枝反应中，丙烯酸聚合物中羟基与半封闭异氰酸酯的摩尔比为(2 5) :1。当丙烯酸聚合物中羟基与半封闭异氰酸酯摩尔比小于(2 5) 1时，与上述范围相比，涂膜在基材上的附着力和强度及涂膜的耐性有可能不足。另外，当丙烯酸聚合物中羟基与半封闭异氰酸酯摩尔比大于(2 5):1时，与上述范围比，过量的羟基引起树脂耐极性介质和物理机械性能不足，而且改性丙烯酸聚合物的粘度偏高，会带来施工应用的问题。具体反应过程可以如下
在反应釜中加入丙烯酸聚合物，加热、搅拌升温到60-70°C，将相当于丙烯酸树脂中羟基摩尔量的1 (2 5)的半封闭型异氰酸酯在1-2 h内滴加完毕，升温到75-80°C保温1-2 h，测定NC0%值为0后降温到40°C，搅拌30-40min后降温出料即得到改性丙烯酸聚合物。上述半异氰酸酯采用通常的方法制备。向装有冷凝回流器的反应釜中加入多异氰酸酯和酯类溶剂，通氮气搅拌均勻后，在40 45°C，将异氰酸酯类封闭剂在1 池内缓慢滴加到反应釜中，其中，多异氰酸酯与封闭剂的摩尔比为(1 2) 滴加过程保持反应体系在50 60°C，异氰酸酯类封闭剂滴加完毕后在60 80°C保温lh，整个封闭反应过程每隔0. 5h取样测定-NC0%，当测得-NC0%值降为原始NC0%值一半后，停止反应，降温出料，得到半封闭型异氰酸酯。在进行封闭异氰酸酯反应时，为了促进反应，可以添加反应物总量0.001 3%质量的催化剂，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、环烷酸锌等有机金属化合物，三亚乙基二胺、三乙胺等叔胺类化合物。
上述多异氰酸酯，可以选取芳香族异氰酸酯甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯UDI)等，脂肪族异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，及它们的混合物。在这些多异氰酸酯中，从树脂的贮存稳定性及耐黄变的性能考虑，优选使用脂肪族异氰酸酯中的一种或几种。上述封闭剂，为含活泼氢的化合物，可以列举丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯等活性亚甲基化合物；ε -己内酰胺等酰胺类化合物；甲乙酮肟、乙酰肟、甲基异丁基肟等肟类化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等一元醇或它们的异构体；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醇醚类化合物。优选使用肟类化合物。在制备上述半封闭异氰酸酯时，半封闭后异氰酸酯的NC0%通常为原始NC0%值的一半以下。这里，丙烯酸聚合反应、多异氰酸酯封闭反应及封闭型异氰酸酯接枝丙烯酸树脂反应通常采用溶剂如醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。优选使用沸点 < 200°C的酯类溶剂。本发明中的使用的丙烯酸聚合物，可以购买或自合成。聚合单体可以选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等单体，具体地说，可以选取丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯及羟烷基酯等与有机助溶剂和引发剂混合，进行已知的自由基溶液聚合反应后得到的产物。本发明中使用的丙烯酸单体，也可以选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等单体和功能性单体。作为共聚成分，可以选取苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、 衣康酸、丙烯腈等。上述丙烯酸单体成分优选含有25 50质量％甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯；含有 25 50质量％丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、 丙烯酸正丁酯；含有5 25质量％功能性丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。另外，在反应的过程中需添加含有2 6质量％反应物的偶氮二异丁腈、过苯甲酸特丁酯等有机偶氮类引发剂和有机过氧化物类引发剂的一种或几种。上述丙烯酸聚合物采用通常的方法制备。在反应釜中加入单体和有机溶剂，在氮气氛围下升温到100 120°C或溶剂回流温度，所有单体与部分溶剂混合均勻，加入反应物总质量1-4%的引发剂后进行滴加，耗时3 3. 5h，然后补加反应物总质量1- 的引发剂， 在0. 5h内滴加完毕，保温2. 5h，补加5%-10%溶剂回流0. 5h后降温出料。从涂膜强度、贮存稳定性等着手，用于接枝改性的丙烯酸聚合物羟值在50 120mgK0H/g,黏度(25°C ) 5000 20000mPa · S，以质均分子量考察，丙烯酸聚合物分子量优选5万 10万，平均粒径为0. 1 IOMm的范围。本发明的改性丙烯酸聚合物，添加常用的颜、填料和添加剂，可以作为涂料使用。添加的颜、填料可以使用钛白粉、钛镍黄、锶黄、氧化铁系、滑石粉、硫酸钡，炭黑等。此外还可以使用有机颜料，如酞青蓝、酞青绿、茈系红颜料等。从成本考虑，优选钛白粉、硫酸钡。 从涂膜强度、施工性考虑，优选每100质量份改性丙烯酸聚合物配合20 50质量份的颜、 填料。作为涂料使用时可以配合已知的添加剂，例如流平剂、抗氧化剂、紫外吸收剂等。 流平剂可以使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷。抗氧化剂可以使用例如酚类或胺类等抗氧化剂。紫外吸收剂可以使用苯并三唑等。添加剂的使用量为优选每100质量份改性丙烯酸聚合物配合1 5质量份比例的添加剂。本发明中的改性丙烯酸聚合物可以通过已知的涂装方法，即毛刷涂布、辊涂布、空气喷涂等进行涂装。此外，在涂覆本发明的改性丙烯酸聚合物后，通过加热可以形成涂膜。本发明的改性丙烯酸聚合物除了可以应用于涂料、油墨、粘结剂、密封剂等外，也可以应用于玩具、电子零件等成型品。
具体实施例方式实施例1
取25g甲基丙烯酸甲酯；25g丙烯酸乙酯；IOg甲基丙烯酸羟乙酯；12. 5g醋酸丁酯； 2. 5g偶氮二异丁腈引发剂。将上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯单体混和物一次性全部加入到反应釜中，在氮气氛围下升温到105°C，所有单体与醋酸丁酯混合均勻，加入1. 75g引发剂，反应3h，然后补加0. 75g引发剂，在0. 5h内滴加完毕，保温2. 5h，补加5g醋酸丁酯溶剂回流0.证，然后降温出料，得到丙烯酸聚合产物。取乙二醇单乙醚15g，甲苯二异氰酸酯10g，60°C反应一个小时，测得_NC0%降为初始值一半后，停止反应，降温出料得到半封闭的异氰酸酯产物。在装置同上的反应釜中，取丙烯酸聚合物21. 25g与半封闭异氰酸酯6. 25g，进行接枝反应，加入制备好的丙烯酸聚合物，加热、搅拌升温到60-70°C，用IOg醋酸丁酯稀释制备好的半封闭型异氰酸酯后将其在1-2 h内将其滴加入丙烯酸聚合物，升温到75-80°C保温1-2 h，直到基本测定不出-NCO基团含量后降温到50°C，搅拌30-40min后降温出料即得到接枝改性产物。实施例2
取32. 5g甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸正丁酯；17. 5g丙烯酸正丁酯；IOg甲基丙烯酸羟乙酯；12. 5g醋酸乙酯；3g偶氮二异丁腈引发剂。将上述甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯单体混和物加入一次性全部加入到反应釜中， 在氮气氛围下升温到105 °C，所有单体与溶剂混合均勻，加入2g引发剂后，反应池，然后补加Ig引发剂，在0. 5h内滴加完毕，保温2. 5h，补加适量溶剂回流0. 5h，测定树脂格式管粘度达2 后降温出出料，得到丙烯酸聚合产物。取乙二醇单乙醚30g，甲苯二异氰酸酯20g，60°C反应一个小时，测得_NC0%降为初始值一半后，停止反应，降温出料得到半封闭的异氰酸酯产物。取丙烯酸聚合物羟基物27. 5g与半封闭异氰酸酯7. 5g，在装置同上的反应釜中加入制备好的丙烯酸聚合物，加热、搅拌升温到60-70°C，用适量溶剂稀释制备好的半封闭型异氰酸酯后，将其在1-2 h内将其滴加完毕，升温到75-80°C保温1-2 h，直到测定不出-NCO含量后降温到50°C，搅拌30-40min后降温出料即得到接枝改性产物。实施例3
取25g甲基丙烯酸正丙酯；22. 5g丙烯酸正丁酯；12. 5g甲基丙烯酸羟乙酯；12. 5g醋酸乙酯；2. 5g偶氮二异丁腈引发剂。将上述甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯单体混和物加入一次性全部加入到反应釜中，在氮气氛围下升温到105°C，所有单体与溶剂混合均勻，加入1. 5g引发剂，反应3h，然后补加Ig引发剂，在0. 5h内滴加完毕，保温 2. 5h，补加适量溶剂回流0. 5h，测定树脂格式管粘度达2 后降温出出料，得到丙烯酸聚合产物。取乙二醇单乙醚12. 5g，甲苯二异氰酸酯12. 5g，60°C反应一个小时，测得_NC0%降为初始值测量值的一半后，停止反应，降温出料得到半封闭的异氰酸酯产物。取丙烯酸聚合物羟基物18. 75g与半封闭异氰酸酯6. 25g，在装置同上的反应釜中加入制备好的丙烯酸聚合物，加热、搅拌升温到60-70°C，用适量溶剂稀释制备好的半封闭型异氰酸酯后，将其在1-2 h内将其滴加完毕，升温到75-80°C保温1-2 h，直到测不出_NC0%含量后降温到50°C，搅拌30-40min后降温出料即得到接枝改性产物。
所得接枝产物在不添加颜填料的情况下，性能如下表
权利要求
1.一种改性丙烯酸聚合物的制备方法，其特征在于将多异氰酸酯与封闭剂反应得到半封闭的异氰酸酯，然后半封闭的异氰酸酯与丙烯酸聚合物于60 80°C进行接枝反应得到改性丙烯酸聚合物，接枝反应中，丙烯酸聚合物中羟基与半封闭异氰酸酯的摩尔比为(2 5) :1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应釜中加入丙烯酸聚合物，加热、搅拌升温到60-70°C，用适量溶剂稀释制备好的半封闭型异氰酸酯后，将相当于丙烯酸树脂中羟基摩尔量的1 :(2 5)的半封闭型异氰酸酯在1-2 h内滴加完毕，升温到75-80°C保温 1-2 h，直到测不出-NC0%含量后降温到50°C，搅拌30-40min后降温出料即得到改性丙烯酸聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述半封闭异氰酸酯采用如下方法制备向装有冷凝回流器的反应釜中加入多异氰酸酯和酯类溶剂，通氮气搅拌均勻后，在 40 45°C，将异氰酸酯类封闭剂在1 池内缓慢滴加到反应釜中，其中，多异氰酸酯与封闭剂的摩尔比为(1 幻1 ；滴加过程保持反应体系在50 60°C，异氰酸酯类封闭剂滴加完毕后在60 80°C保温lh，整个封闭反应过程每隔0. 5h取样测定-NC0%，当测得_NC0%值降为初始值一半后，停止反应，降温出料，得到半封闭型异氰酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸聚合物由25 50质量％ 甲基丙烯酸酯，25 50质量％丙烯酸酯，5 25质量％功能性丙烯酸酯聚合而成。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用于接枝改性的丙烯酸聚合物羟值在50 120mgK0H/g，25°C黏度5000 20000mPa *S，质均分子量5万 10万，平均粒径为 0. 1 10Mm。
6.权利要求1 5所制得的改性丙烯酸聚合物。
7.含有权利要求6所述改性丙烯酸聚合物的涂料。
全文摘要
本发明提供一种改性丙烯酸聚合物，制备方法是将多异氰酸酯与封闭剂反应得到半封闭的异氰酸酯，然后半封闭的异氰酸酯与丙烯酸聚合物于60～80℃进行接枝反应得到改性丙烯酸聚合物，接枝反应中，丙烯酸聚合物中羟基与半封闭异氰酸酯的摩尔比为(2～5)1。该聚合物耐水性、耐化学腐蚀性能好，毒性低，同时能改善漆膜的硬度，贮存运输方便，便于制备及室外施工。
文档编号C09D175/04GK102432828SQ201110325118
公开日2012年5月2日 申请日期2011年10月24日 优先权日2011年10月24日
发明者卢琦, 朱华, 李家柱, 李晔, 林安, 汪的华, 汪盛藻, 甘复兴 申请人:叶氏化工研发(上海)有限公司, 武汉大学