专利名称：一种多功能清洁压裂液的制作方法
一种多功能清洁压裂液技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种多功能清洁压裂液。
技术背景
在我国已探明石油储量中，低渗油田占有四分之一以上的份额。随着大部分油田进入高含水期，开发难度越来越大，开发好此类油田对维持我国石油稳定具有重要的意义。
压裂是油田原油增产稳产的主要措施。压裂液分为水基压裂液、油基压裂液、泡末压裂液、乳化压裂液和清洁压裂液等。水基瓜胶压裂液是延长油田目前现场压裂使用的主要工作液。压裂效果统计表明压裂后稳产周期短，压裂效果差。原因是其含有的增稠剂瓜尔胶是通过植物胶化学改性的大分子物质，水不溶物大；压裂液在低温下破胶和降解效果差、残渣高、返排效率低；压裂液在裂缝壁面易形成难以降解清除的滤饼隔断流体渗流通道；进入地层中的滤液会产生“水敏和水锁”，并加重对储层的伤害，这种伤害一般在30% 以上；另外，随着破胶液不断流向近井地带，大量的未完全降解的破胶液残渣聚集在射孔附近，阻塞了流体渗流通道，最终导致压裂后油井稳产时间短、压裂效果差。
由khlimberger公司研发的一种油气井压裂增产新技术即阳离子型VES清洁压裂液。该压裂液是一种无聚合物的粘弹性表面活性剂型压裂液，具有无残渣、粘土防膨效果好、它克服了瓜胶压裂液的缺点，是瓜胶压裂液技术的一场革命性变革，被认为是水基压裂液技术的最高水平。但是，经过近几年在油田的试验效果分析认为，90%以上的油井压裂效果与水基瓜胶压裂液效果相当，压裂结果并不理想。究其原因，VES清洁压裂液属阳离子型， 它与带有负电性的岩石表面发生吸附现象，改变了岩石表面润湿性，因而造成储层渗透率下降。另外，这种压裂液体系，在压裂施工过程中不需要添加过氧化物或生物酶等内相破胶剂来实现在压裂施工结束后压裂液的破胶和快速返排。其破胶机理是VES压裂液在储层遇见烃类物质如原油和油层气或者是一定浓度的地层水对压裂液的稀释，就能实现压裂液黏度下降甚至破胶，因此，依靠外相物质而不是内相物质来实现破胶的VES压裂液，在现场施工中，如果VES压裂液在地层中不能与油、水相遇，在压裂结束后粘弹性胶体很难破胶并返回到地面；另外，60% 80%的VES液体停留在支撑带，当压裂结束后，仅靠外相破胶剂的油、水不可能在短期内迅速将滞留在支撑带中的VES冻胶破胶，因此，停留在此的胶体就如一堵“围墙”阻断油气与外界的渗流通道，结果必然导致压裂后油气产量不增而减的结果。 另外，压裂排出液没有清洗和疏通流体渗流孔道的作用，不具有回收价值，增加了废液的处理费用。因此，该压裂液在现场的推广应用和规模受到了限制。
国外在这方面的研究较多，从阳离子、阴离子、非离子和两性清洁压裂液均有相关的论文和专利报道。到目前为止，国内在各种公开刊物上只检索到相关文章两篇，其中张劲等研究的一种伤害率极低的阴离子型VES压裂液的研制及其应用(油田化学2008，2期25 卷)，丁里等发表的阴离子表面活性剂压裂液研制及其在苏里格气田应用(石油与天然气化工2010，4期39卷)以及D3F-AS05清洁压裂液在鄂尔多斯盆地苏里格气田的应用(天然气勘探与开发，2010，1期33卷)是目前国内最新研究和应用报道。据悉这种阴离子型压裂液，成本高，使用时必须在较高浓度盐(6% KCl)溶液和碱性环境下才能形成粘弹性胶体。这样对于盐敏性储层是不适用的。另外，这种压裂液也要依靠外相破胶，在无烃的环境下，压裂液的破胶性受到制约；也没对排出液进行综合利用，仅局限于压裂携砂作用。因此， 影响了压裂液使用和推广应用效果。
综观国内外压裂液发展，压裂工作液的主要任务是造缝和携砂，因此，低伤害、环保、高效、复合型的压裂液是今后压裂工作液的发展方向。发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种生产成本低、伤害小、性能优异的多功能清洁压裂液。该压裂液在满足油气井压裂增产的同时，在压裂液返排过程中具有疏通清洗原油渗流通道的作用，可实现压裂施工效果最大化。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种多功能清洁压裂液，其特征在于，由以下质量百分比的原料混合而成=Cici-Q2烷基二羟乙基甜菜碱 4%，络合剂0. 05% 0.5%，粘土稳定剂0.01% 1.5%，石油磺酸盐类3% 10%，pH调节剂 0. 01 % 1 %，胶束稳定剂0.01^-1%,余量为水；所述络合剂为乙二胺四乙酸钠，所述粘土稳定剂为NH4Cl或KCl，所述石油磺酸盐类为Cltl-C18烷基磺酸盐或Cltl-C18烷基苯磺酸盐， 所述PH调节剂为三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺或氨水，所述胶束稳定剂为壬基酚聚氧乙烯醚或C4-C14醇。
上述的一种多功能清洁压裂液，由以下质量百分比的原料混合而成=Cici-Q2烷基二羟乙基甜菜碱2% 3%，络合剂0.1^-0.3%,粘土稳定剂0.1^-1%,石油磺酸盐类 5% 8%，pH调节剂0. 0. 4%，胶束稳定剂0. 05% 0. 5%，余量为水。
上述的一种多功能清洁压裂液，由以下质量百分比的原料混合而成=Cici-Q2烷基二羟乙基甜菜碱2.5%，络合剂0.2%，粘土稳定剂0.8%，石油磺酸盐类6. 5 %，PH调节剂 0.2%,胶束稳定剂0.3%，余量为水。
本发明的清洁压裂液的制备方法为
步骤一、将Cltl-C22烷基伯胺与环氧乙烷在碱性条件下进行乙氧基化反应，生成二羟乙基Cltl-C22烷基胺；所述乙氧基化反应的反应温度为75°C 80°C，反应时间为池 4h ； 所述Cltl-C22烷基伯胺和环氧乙烷的摩尔比为1 2 2.2·’
步骤二、将步骤一中所述二羟乙基Cltl-C22烷基胺与氯乙酸进行季铵化反应，生成 C10-C22烷基二羟乙基甜菜碱；所述季铵化反应的反应温度为75°C 80°C，反应时间为池 4h;所述二羟乙基Cici-Q2烷基胺和氯乙酸的摩尔比为1 1 1.2;
步骤三、将步骤二中所述Cltl-C^2烷基二羟乙基甜菜碱与络合剂、粘土稳定剂、 C10-C18烷基磺酸盐、PH调节剂、胶束稳定剂和水按比例混合均勻，得到清洁压裂液。
本发明的多功能清洁压裂液使用时按照常规方法携带支撑剂泵入油井中。
本发明的多功能清洁压裂液具有压裂和驱油两种功能，清洁压裂液进入油井后， 与油井内的烃类物质接触后变稀，不需额外加入破胶剂即可实现破胶，破胶后的压裂液在返排过程中具有清洗和剥落原油，疏通流体渗流通道的功效，起到压裂疏通大孔道和压裂后破胶液对闭合通道的再次清洗和疏通的作用，最大限度地提高压裂效果(该技术是以前所有压裂液所不能达到的)，最终达到稳产增产的目的。破胶后的压裂液排出地层可进行回收，作为下一次油井压裂施工时的前置液和顶替液使用，不但降低了成本，保护了环境，对维持油田的可持续发展具有重要的战略和现实意义。
本发明与现有技术相比具有以下优点
1、本发明的清洁压裂液生产成本低、伤害小、性能优异，该压裂液属于小分子粘弹性表面活性剂体系，制备方便，无残渣，满足油气井压裂增产的同时，破胶后的压裂液在返排过程中具有疏通清洗原油渗流通道的作用，可实现压裂施工效果最大化。
2、本发明的清洁压裂液在使用过程中不需要再加破胶剂，在油井内无烃类物质的情况下即可实现破胶，在遇见油井内的烃类物质时破胶速度更快，克服了压裂液破胶不彻底引起的“一堵墙”效应，避免了压裂液返排效率低和滞留引起的伤害；另外，破胶后的压裂液具有显著的驱油效果，在返排过程中可实现对岩石表面剩余油的剥落和清洗。
3、本发明的压裂液破胶后排出地层可进行回收，作为下一次油井压裂施工时的前置液和顶替液使用，不但降低了成本，保护了环境，对维持油田的可持续发展具有重要的战略和现实意义。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的多功能清洁压裂液，由以下质量百分比的原料混合而成癸基二羟乙基甜菜碱1%，络合剂0. 05%，粘土稳定剂0.01%，石油磺酸盐类10%，PH调节剂0.01%， 胶束稳定剂0. 01%，余量为水；所述络合剂为乙二胺四乙酸钠，所述粘土稳定剂为NH4Cl,所述石油磺酸盐类为癸基磺酸钠，所述PH调节剂为三乙醇胺，所述胶束稳定剂为壬基酚聚氧乙烯醚。
本实施例的多功能清洁压裂液的制备方法为
步骤一、将癸烷基伯胺与环氧乙烷在碱性条件下进行乙氧基化反应，生成二羟乙基癸基胺；所述乙氧基化反应的反应温度为75°C，反应时间为4h ；所述癸烷基伯胺和环氧乙烷的摩尔比为1:2;
步骤二、将步骤一中所述二羟乙基癸基胺与氯乙酸进行季铵化反应，生成癸基二羟乙基甜菜碱；所述季铵化反应的反应温度为75°C，反应时间为4h ；所述二羟乙基癸基胺和氯乙酸的摩尔比为1 1;
步骤三、将步骤二中所述癸基二羟乙基甜菜碱与络合剂、粘土稳定剂、石油磺酸盐类、PH调节剂、胶束稳定剂和水按比例混合均勻，得到多功能清洁压裂液。
本实施例的清洁压裂液使用时按照常规方法携带支撑剂泵入油井中。
实施例2
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于所述PH调节剂为二乙醇胺、乙醇胺或氨水，所述石油磺酸盐类为Cltl-C18烷基苯磺酸盐，所述胶束稳定剂为C4-C14醇。
实施例3
本实施例的多功能清洁压裂液，由以下质量百分比的原料混合而成十二烷基二羟乙基甜菜碱4%，络合剂0.5%，粘土稳定剂1 %，石油磺酸盐类3 %，pH调节剂0. 2 %，胶束稳定剂0. 5%，余量为水；所述络合剂为乙二胺四乙酸钠，所述粘土稳定剂为KC1，所述石油磺酸盐类为十六烷基磺酸钠，所述PH调节剂为二乙醇胺，所述胶束稳定剂为丁醇。
本实施例的多功能清洁压裂液的制备方法为
步骤一、将十二烷基伯胺与环氧乙烷在碱性条件下进行乙氧基化反应，生成二羟乙基十二烷基胺；所述乙氧基化反应的反应温度为80°C，反应时间为池；所述十二烷基伯胺和环氧乙烷的摩尔比为1 2.2;
步骤二、将步骤一中所述二羟乙基十二烷基胺与氯乙酸进行季铵化反应，生成十二烷基二羟乙基甜菜碱；所述季铵化反应的反应温度为80°C，反应时间为池；所述二羟乙基十二烷基胺和氯乙酸的摩尔比为1 1.2;
步骤三、将步骤二中所述十二烷基二羟乙基甜菜碱与络合剂、粘土稳定剂、石油磺酸盐类、PH调节剂、胶束稳定剂和水按比例混合均勻，得到多功能清洁压裂液。
本实施例的清洁压裂液使用时按照常规方法携带支撑剂泵入油井中。
实施例4
本实施例与实施例3相同，其中不同之处在于所述pH调节剂为三乙醇胺、乙醇胺或氨水，所述石油磺酸盐类为Cltl-C18烷基苯磺酸盐，所述胶束稳定剂为壬基酚聚氧乙烯醚或 C5-C14 醇。
实施例5
本实施例的多功能清洁压裂液，由以下质量百分比的原料混合而成十八烷基二羟乙基甜菜碱2%，络合剂0. 1%，粘土稳定剂0.丨“^，石油磺酸盐类日^，pH调节剂0.4%， 胶束稳定剂0. 1%，余量为水；所述络合剂为乙二胺四乙酸钠，所述粘土稳定剂为KC1，所述石油磺酸盐类为十二烷基苯磺酸钠，所述PH调节剂为乙醇胺，所述胶束稳定剂为十二烷
本实施例的多功能清洁压裂液的制备方法为
步骤一、将十八烷基伯胺与环氧乙烷在碱性条件下进行乙氧基化反应，生成二羟乙基十八烷基胺；所述乙氧基化反应的反应温度为78°C，反应时间为3. 5h ；所述十八烷基伯胺和环氧乙烷的摩尔比为1 2. 1;
步骤二、将步骤一中所述二羟乙基十八烷基胺与氯乙酸进行季铵化反应，生成十八烷基二羟乙基甜菜碱；所述季铵化反应的反应温度为78°C，反应时间为3. 5h ；所述二羟乙基十八烷基胺和氯乙酸的摩尔比为1 1. 1;
步骤三、将步骤二中所述十八烷基二羟乙基甜菜碱与络合剂、粘土稳定剂、石油磺酸盐类、PH调节剂、胶束稳定剂和水按比例混合均勻，得到多功能清洁压裂液。
本实施例的清洁压裂液使用时按照常规方法携带支撑剂泵入油井中。
实施例6
本实施例与实施例5相同，其中不同之处在于所述pH调节剂为三乙醇胺、二乙醇胺或氨水，所述石油磺酸盐类为Cltl-C18烷基磺酸盐，所述胶束稳定剂为壬基酚聚氧乙烯醚、 C4-C11 醇或 C12-C14 醇。
实施例7
本实施例的多功能清洁压裂液，由以下质量百分比的原料混合而成二十二烷基二羟乙基甜菜碱3%，络合剂0.3%，粘土稳定剂1<%，石油磺酸盐类8%，pH调节剂0. 1%, 胶束稳定剂0.4%，余量为水；所述络合剂为乙二胺四乙酸钠，所述粘土稳定剂为NH4Cl，所述石油磺酸盐类为十八烷基磺酸钠，所述PH调节剂为氨水，所述胶束稳定剂为壬基酚聚氧乙烯醚。
本实施例的多功能清洁压裂液的制备方法为
步骤一、将二十二烷基伯胺与环氧乙烷在碱性条件下进行乙氧基化反应，生成二羟乙基二十二烷基胺；所述乙氧基化反应的反应温度为80°C，反应时间为4h ；所述二十二烷基伯胺和环氧乙烷的摩尔比为1 2;
步骤二、将步骤一中所述二羟乙基二十二烷基胺与氯乙酸进行季铵化反应，生成二十二烷基二羟乙基甜菜碱；所述季铵化反应的反应温度为75°C，反应时间为池；所述二羟乙基二十二烷基胺和氯乙酸的摩尔比为1 1 1.2;
步骤三、将步骤二中所述二十二烷基二羟乙基甜菜碱与络合剂、粘土稳定剂、石油磺酸盐类、PH调节剂、胶束稳定剂和水按比例混合均勻，得到多功能清洁压裂液。
本实施例的清洁压裂液使用时按照常规方法携带支撑剂泵入油井中。
实施例8
本实施例与实施例7相同，其中不同之处在于所述pH调节剂为三乙醇胺、二乙醇胺或乙醇胺，所述石油磺酸盐类为Cltl-C18烷基苯磺酸盐，所述胶束稳定剂为C4-C14醇。
实施例9
本实施例的多功能清洁压裂液，由以下质量百分比的原料混合而成十八烷基二羟乙基甜菜碱2. 5 %，络合剂0. 2 %，粘土稳定剂0. 8 %，石油磺酸盐类6. 5 %，pH调节剂 0.3%，胶束稳定剂0.3%，余量为水；所述络合剂为乙二胺四乙酸钠，所述粘土稳定剂为 KC1，所述石油磺酸盐类为十二烷基磺酸钠，所述pH调节剂为三乙醇胺，所述胶束稳定剂为庚醇。
本实施例的多功能清洁压裂液的制备方法为
步骤一、将十八烷基伯胺与环氧乙烷在碱性条件下进行乙氧基化反应，生成二羟乙基十八烷基胺；所述乙氧基化反应的反应温度为80°C，反应时间为池；所述十八烷基伯胺和环氧乙烷的摩尔比为1 2. 2 ；
步骤二、将步骤一中所述二羟乙基十八烷基胺与氯乙酸进行季铵化反应，生成十八烷基二羟乙基甜菜碱；所述季铵化反应的反应温度为80°C，反应时间为4h ；所述二羟乙基十八烷基胺和氯乙酸的摩尔比为1 1.2;
步骤三、将步骤二中所述十八烷基二羟乙基甜菜碱与络合剂、粘土稳定剂、石油磺酸盐类、PH调节剂、胶束稳定剂和水按比例混合均勻，得到多功能清洁压裂液。
本实施例的清洁压裂液使用时按照常规方法携带支撑剂泵入油井中。
实施例10
本实施例与实施例9相同，其中不同之处在于所述pH调节剂为二乙醇胺、乙醇胺或氨水，所述石油磺酸盐类为Cltl-C18烷基苯磺酸盐，所述胶束稳定剂为壬基酚聚氧乙烯醚、 C4-C6 醇或 C8-C14 醇。
实施例11
本实施例的多功能清洁压裂液，由以下质量百分比的原料混合而成十五烷基二羟乙基甜菜碱2. 8 %，络合剂0. 2 %，粘土稳定剂0. 7 %，石油磺酸盐类7 %，pH调节剂 0.2%，胶束稳定剂0.2%，余量为水；所述络合剂为乙二胺四乙酸钠，所述粘土稳定剂为KCl，所述石油磺酸盐类为十五烷基苯磺酸钠，所述PH调节剂为乙醇胺，所述胶束稳定剂为壬基酚聚氧乙烯醚。
本发明的多功能清洁压裂液的制备方法为
步骤一、将十五烷基伯胺与环氧乙烷在碱性条件下进行乙氧基化反应，生成二羟乙基十五烷基胺；所述乙氧基化反应的反应温度为75°C，反应时间为4h ；所述十五烷基伯胺和环氧乙烷的摩尔比为1 2;
步骤二、将步骤一中所述二羟乙基十五烷基胺与氯乙酸进行季铵化反应，生成十五烷基二羟乙基甜菜碱；所述季铵化反应的反应温度为75°C，反应时间为4h ；所述二羟乙基十五烷基胺和氯乙酸的摩尔比为1 1;
步骤三、将步骤二中所述十五烷基二羟乙基甜菜碱与络合剂、粘土稳定剂、石油磺酸盐类、PH调节剂、胶束稳定剂和水按比例混合均勻，得到多功能清洁压裂液。
本实施例的清洁压裂液使用时按照常规方法携带支撑剂泵入油井中。
实施例12
本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于所述pH调节剂为三乙醇胺、二乙醇胺或氨水，所述石油磺酸盐类为Cltl-C18烷基磺酸盐，所述胶束稳定剂为C4-C14醇。
本发明的清洁压裂液将支撑剂携带入油井后，与油井内的烃类物质接触后变稀， 不需额外加入破胶剂即可实现破胶，破胶后的压裂液在返排过程中具有清洗和剥落原油， 疏通流体渗流通道的功效，起到压裂疏通大孔道和压裂后破胶液对闭合通道的再次清洗和疏通的作用，最大限度地提高压裂效果(该技术是以前所有压裂液所不能达到的)，最终达到稳产增产的目的。
对本发明的多功能清洁压裂液于现有的清洁压裂液的性能进行了对比分析，具体结果见下表
表1三种清洁压裂液性能对比分析
权利要求
1.一种多功能清洁压裂液，其特征在于，由以下质量百分比的原料混合而成工1(|-(^2烷基二羟乙基甜菜碱1 % 4%，络合剂0. 05 % 0. 5 %，粘土稳定剂0. 01 % 1. 5 %，石油磺酸盐类3% 10%，pH调节剂0.01% 1%，胶束稳定剂0.01% 1%，余量为水；所述络合剂为乙二胺四乙酸钠，所述粘土稳定剂为NH4Cl或KCl，所述石油磺酸盐类为Cltl-C18烷基磺酸盐或Cltl-C18烷基苯磺酸盐，所述pH调节剂为三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺或氨水，所述胶束稳定剂为壬基酚聚氧乙烯醚或C4-C14醇。
2.根据权利要求1所述的一种多功能清洁压裂液，其特征在于，由以下质量百分比的原料混合而成=Cltl-C22烷基二羟乙基甜菜碱2^-3%,络合剂0. 1 % 0. 3 %，粘土稳定剂0. 1%，石油磺酸盐类5% 8%，pH调节剂0. 1 % 0.4%，胶束稳定剂0. 05% 0.5%，余量为水。
3.根据权利要求2所述的一种多功能清洁压裂液，其特征在于，由以下质量百分比的原料混合而成=Cltl-C22烷基二羟乙基甜菜碱2. 5%，络合剂0. 2 %，粘土稳定剂0. 8%，石油磺酸盐类6. 5 %，pH调节剂0.2%，胶束稳定剂0.3%，余量为水。
全文摘要
本发明公开了一种多功能清洁压裂液，由以下质量百分比的原料混合而成C10-C22烷基二羟乙基甜菜碱1％～4％，络合剂0.05％～0.5％，粘土稳定剂0.01％～1.5％，石油磺酸盐类3％～10％，pH调节剂0.01％～1％，胶束稳定剂0.01％～1％，余量为水。本发明的多功能清洁压裂液成本低、伤害小、性能优异，属于小分子粘弹性表面活性剂体系，制备方便，无残渣，压裂液在使用过程中不需要再加破胶剂，在油井内无烃类物质的情况下即可实现破胶，在遇见油井内的烃类物质时破胶速度更快，破胶后的压裂液在返排过程中具有疏通清洗原油渗流通道的作用，可实现压裂施工效果最大化。
文档编号C09K8/68GK102504797SQ20111037477
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月22日 优先权日2011年11月22日
发明者王满学 申请人:西安石油大学