专利名称：用于油采收的水溶性聚合物的制作方法
用于油采收的水溶性聚合物本发明涉及用于油田应用例如提高石油采收率(enhanced oil recovery)的聚合物的用途。此外，本发明涉及用于处理地下地层的方法，并且具体地涉及用于从含油的地下地层或油藏中采收油的工艺和系统，其中将聚合物用于油的三次采收。油藏中原油的采收和生产可以包括三个不同的阶段，即初次采收、二次采收和三次采收。在初次采收中，油层的自然压力或重力将油驱出，与例如将油带到表面的泵结合。然而，在初次采收过程中，通常仅产出约10%的原始油地质储量(original oil in place)。二次采收技术通常基于注入水或气体来置换油并将其驱出至生产面，得到20%-40%的原始油地质储量的采收率。此外，已经开发了为采收30%至60%或更多的原始油地质储量提供前景的几种三次采油技术或提高石油采收率技术。
第US6，552，141和US6，660，819号专利描述了具有极低残留单体含量的合成聚合物的生产。将氮化合物或铵盐化合物加入到聚合容器中并且在120°C至240°C的温度下“煮(cooked)”该产品。所得到的聚合物包含小于500ppm的自由单体。在该专利中，未采用纯的氮化合物来中和可以用于聚合的酸性单体。第W02007/075603号专利描述了具有改进的生物降解特性的防垢剂。这些聚合物包含100%被有机胺中和的阴离子单体，并且分子量在I百万以下，并且优选为1000至50000g/molο第U. S. 7，287，593号专利描述了使用交联的羧基改性的聚合物和增粘的季胺盐来断裂地层的方法。如此形成的聚合物与由多价金属离子制备的交联剂一起注入稀释，所述多价金属离子例如铬、铁、铝、钛和锆离子。这种类型的聚合物提供了由不可滤过的微凝胶构成的三维网络。在现有技术中，通用术语“提高石油采收率(enhanced oil recovery)”(EOR)用于描述“改进型采油(improved oil recovery)”或“三次采收”。提高石油采收率或三次采油涵盖气体注入技术、化学注入技术、超声刺激、微生物注入技术或热力采收(其包括蒸汽吞吐和蒸汽驱)。化学注入技术涵盖几种可能的方法，包括注入含有聚合物(驱)的水溶液，其可以降低原油粘度或增加注入水的粘度从而迫使原油从地层中出来。通过将含有聚合物的水介质，例如部分水解的聚丙烯酰胺注入地层中来从含油的地下地层中采收残余油得到了广泛的关注。然而，这些聚合物或相应溶液的注入性和流动性经常较差并且可以引起不希望的堵塞。岩石或地下地层的例如孔隙和喉道的堵塞可以导致不希望的注入压力的显著增加和波及目标区域的封闭。这些含油区域对于EOR技术不再可行。因此，差的注入性最终阻止通过例如三次采油或提高原油采收技术来采收油，所述差的注入性例如可以导致地下地层的堵塞。因此，本发明的目的是提供聚合物，该聚合物在例如三次采油或提高原油采收技术中允许制备溶液或处理显示改进的注入性的流体。此外，期望为油田应用例如提高原油采收提供生物可降解性聚合物。在本发明的含义中，通用术语“有机的”是指排除不含氢的硫族化物(例如，CO、CO2, CS2)的含碳化合物及其衍生物(例如h2co3)、盐和金属碳化物以及金属羰基化合物。
本发明的发明人出人意料地发现，前述和其他的目的可以通过使用如本文所述的特定的水溶性聚合物来解决。因此，根据第一个方面，本发明涉及用于油田应用的水溶性聚合物的用途，其中所述水溶性聚合物是阴离子的、被至少一种有机反荷离子部分地或全部地中和的，并且可由包含至少一种非离子单体和至少一种阴离子单体的聚合混合物获得。在本发明的含义中“阴离子聚合物”是包含与聚合物连接的阴离子基团或带负电荷的基团的聚合物。阴离子基团的实例包括但不限于羧酸根、磺酸根和磷酸根。本发明中的阴离子基团与带正电荷的有机反荷离子相缔合。在水溶液中，阴离子基团和反荷离子之间的缔合通常是以本领域技术人员理解的方式的PH的作用。聚合物可以是直链的或支链的。本发明的聚合物是包含两个或多个不同的重复单元的“共聚物”，该共聚物通过例如将两种或多种不同的单体共聚合而形成。共聚物也可以通过对均聚物的单体单元进行改性来获得，所述改性通过共反应或后续反应例如水解、霍夫曼降解和/或曼尼希反应来进行。
在本发明的含义中，术语“水溶性聚合物”是指可以溶解于水的聚合物。 在本发明的含义中，术语“阴离子度(anionicity)”是指在本发明的聚合物中包含的阴离子单体单元的量。本发明人发现，与其他聚合物相比前述聚合物的应用导致改进的注入性。根据本发明使用的聚合物避免或降低了微凝胶的形成，并因此降低了观察到的用于化学注入技术的现有聚合物的堵塞问题。此外，通过使用本发明关注的聚合物，由于所述聚合物表现出改进的生物降解特性，因此减少了环境问题。尤其优选的是使用本发明关注的水溶性阴离子聚合物或聚合物组合物用于提高石油采收率。有利地，本发明的聚合物也可以用于钻探、水力压裂、减阻应用、采矿工艺、堵水和调剖(conformance control)。根据本发明的第二个方面，提供了用于处理地下地层的方法，其中所述方法至少包括以下步骤a)提供水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物是阴离子的、被至少一种有机反荷离子部分地或全部地中和的，并且可由包含至少一种非离子单体和至少一种阴离子单体的聚合混合物获得；b)由所述水溶性阴离子聚合物制备水溶液或处理流体；c)将步骤b)中获得的水溶液或处理流体用于从所述地层中三次采油。要理解的是，要用于本发明方法的水溶性阴离子聚合物相当于本发明的第一个方面所提供的水溶性阴离子聚合物，即所述聚合物用于油田应用的用途。因此，以下所述的优选实施方案是指前述两个方面。根据本发明的一个优选的实施方案，所述至少一种有机反荷离子选自具有通式+NHR1, R2, R3的质子化形式的有机胺，在所述通式中RpR2A3彼此独立地选自H、取代或未取代的Cl-ClO烷基、取代或未取代的C3-C8环烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的杂芳基和聚氧化烯部分，如聚氧乙烯部分。还包括具有数个感兴趣的有机反荷离子的化合物，例如衍生自二甲氨基丙胺和乙二胺的阳离子。可供选择地，相应的膦或锍化合物可以用作反荷离子。术语“烷基”是指可以为直连或支链的烃链，其包含所指定数量的碳原子。例如，Cl-ClO指定在其中所述基团可以具有I至10 (包括在内的)个碳原子。例如，术语“C1-C3烷基”是指含有1-3个碳原子的直连或支链的饱和的烃。Cl-ClO烷基基团的实例包括但不限于，甲基、乙基、丙基和异丙基。术语“环烷基”是指饱和的环烷基基团。例如，术语“C3-C8环烷基”是指具有单个游离基和3-8个碳原子的非芳香的单环或多环烃环体系。示例性的单环环烷基环包括环丙基、环戊基和环己基。术语“芳基”是指芳烃基团。如果无另外指明，在本说明书中术语芳基是指C6-C14芳基基团。C6-C14芳基基团的实例包括但不限于苯基、I-萘基、2-萘基、3- 二苯-I-基、蒽基、四氢萘基、芴基、茚满基、伸联苯基(biphenylenyl)和苊基基团。如果无另外指明，术语“杂芳基”是指包含至少一个杂原子和至少一个芳香环的5至13个原子的单环、二环和三环的芳香基团。如在术语杂芳基中使用的，杂原子是指氧、硫和氮。单环杂芳基的实例包括但不限于吡咯基、噁嗪基、噻嗪基、吡啶基、二嗪基、三嗪基、四嗪基、咪唑基、四唑基、异噁唑基、呋喃基、呋吖基、噁唑基、噻唑基、苯硫基、吡唑基、三唑基和嘧啶基。二环杂芳基的实例包括但不限于苯并咪唑基、吲哚基、二氢吲哚基、异喹啉 基、喹啉基、喹唑啉基、苯并噻吩基、苯并间二氧杂环戊烯基、苯并[1，2，5]噁二唑基、嘌呤基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并二唑基、苯并三唑基、异氮茚基和吲唑基。三环杂芳基的实例包括但不限于二苯并呋喃、二苯并噻吩基、菲啶基和苯并喹啉基。如本文所使用的，术语“取代的”是指含有以下基团或取代基中的一个或多个的取代部分(包括取代的Cl-Cio烷基、取代的C3-C8环烷基、取代的C6-C14芳基和取代的杂芳基)卤素、-C1-C6 烷基、-C1-C6 烯基、-羟基、-NH2、-NH(C1_C6 烷基)、_N(C1_C6 烷基)(C1-C6 烷基)、-N(C1-C3 烷基)C(O) (C1-C6 烷基)、-NHC(O) (C1-C6 烷基)、-NHC(O)H、-C(0)NH2、-C (0)NH(C1-C6 烷基)、_C(0)N(C1_C6 烷基)(C1-C6 烷基)、-CN、CHN(C1_C6烷基)、-O (C1-C6 烷基)、-C (O) OH、-C (O) O (C1-C6 烷基)、-(C1-C6 烷基)C (O) O (C1-C6 烷基)、-C (O) (C1-C6烷基)、-C6-C14芳基、-C5-C9杂芳基、-C3-C8环烷基、-卤烷基、-氨烷基、-OC(O) (C1-C6 烧基)、-C1-C6 竣基氛烧基(carboxyamidoalkyl)和 / 或-NO2。术语“卤素(halogen) ”包括氟化物、溴化物、氯化物或碘化物。术语“齒(halo)”意思是-F、-Cl、-Br或-I。不例性的齒烧基包括二氣甲基。要用于部分地或全部地中和本发明的阴离子聚合物的特别优选的反荷离子包括+NH3 (CH3)、+NH2 (CH3) 2、+NH (CH3) 3、+NH3 (CH2CH3)、+NH2 (CH2CH3) 2、+NH (CH2CH3) 3、+NH3 (CH2CH2OH)、+NH2 (CH2CH20H)2、+NH(CH2CH2OH) 3、甲基双(聚氧乙烯(15))十八基季铵盐、衍生自N，N- 二乙醇胺、N，N, N-三乙醇胺、N-乙醇胺、N，N- 二异丙胺、N，N- 二乙胺、N，N- 二丙胺、N，N- 二甲氨基丙胺(DMAPA)、N-丙胺、N-异丙胺、N-异丁胺、N, N- 二异丁胺、N, N- 二丁胺和N- 丁胺的阳离子。在本发明的含义中，术语“部分地中和”是指被一种或几种前述的有机反荷离子中和了大于1%且小于100%的存在于聚合物中的阴离子基团的聚合物。在本发明的含义中，如果使用一种或几种前述的有机反荷离子来中和存在于聚合物中的100%的阴离子基团，则该聚合物将被“全部地中和”。可以优选的是使用一种或几种有机反荷离子来中和5%至80%或10%至70%的存在于聚合物中的阴离子基团。如果需要，可以使用氢氧化纳或氨来实现剩余的阴离子基团的中和。可以优选的是使用有机反荷离子来中和10%至90%或10%至70%的存在于聚合物中的阴离子基团。根据本发明可以优选的是，所述至少一种非离子单体是水溶性乙烯基单体，优选地所述乙烯基单体选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基己内酯和N-乙烯基吡咯烷酮。根据本发明的至少一种阴离子单体可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯磺酸、乙烯膦酸、(甲代)烯丙基磺酸、(甲代)烯丙基膦酸、丙烯酰胺甲基丁酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸和前述物质的水溶性盐。还包括的是衍生自氨基
酸例如i--酰基丙烯酰胺酸(undecanoil acrylamide acid)的单体，以及通过里特反应获
得的磺化烷基化的丙烯酰胺单体。要理解的是可以将前述优选的非离子单体与前述优选的阴离子单体组合。特别优选的根据本发明的非离子单体和阴离子单体的组合包括作为非离子单体 的丙烯酰胺(AM)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与作为阴离子单体的丙烯酸(AA)和丙烯酰胺叔丁基磺酸(ATBS)的组合。由以下组合制备的聚合物是特别优选的丙烯酰胺/丙烯酸、丙烯酰胺/丙烯酰胺叔丁基磺酸、丙烯酰胺/丙烯酸/丙烯酰胺叔丁基磺酸、丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酰胺叔丁基磺酸、丙烯酰胺/丙烯酸/N，N- 二甲基丙烯酰胺以及任选的其他单体。对于本发明的用途和方法，也可以使用聚合混合物，所述聚合混合物包含至少一种“阳离子单体”。优选地，此种聚合混合物包含至少一种阳离子单体，所述阳子单体衍生自被质子化的非离子单体，更优选地衍生自具有叔胺官能的非离子单体的阳子单体，所述具有叔胺官能的非离子单体包括丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲氨基丙酯(DMAPA)和甲基丙烯酸二甲氨基丙酯(DMAPMA)。当至少一种非离子单体的胺基被质子化后或者当被质子化变成阳离子时，可以有利地将这些单体用作用于酸性单体的中和剂。另外或可供选择地，所述聚合混合物可以包含至少一种支化剂，优选选自亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙烯氧基乙基酯或甲基丙烯酸乙烯氧基乙基酯、三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚、包括二缩水甘油醚的缩水甘油醚以及环氧化物中的至少一种支化剂。调节支化剂的水平从而保持生成的聚合物为水溶性的。优选地，交联仅对聚合物的微结构具有作用但不生成共聚体桥键。根据本发明的阴离子水溶性聚合物可以是疏水改性的。在本发明的含义中，术语“疏水改性的”描述了疏水改性并且指将疏水基团并入到聚合物中。这可以通过化学改性例如疏水性聚合物或者通过将含有疏水部分的单体掺入到聚合混合物中来实现。根据本发明特别优选的是，水溶液中的水溶性阴离子聚合物提供了不超过I. 5，优选不超过I. 3，以及更优选不超过I. I的滤过比(filter ratio)。根据本发明的“滤过比”(FR)通过如本文所述的测试来测定，本文所述的测试包括通过过滤器以恒定压力注入含水聚合物溶液。根据以下公式，通过测定的300mL下的时间减去200mL下的时间的差除以200mL下的时间减去IOOmL下的时间的差来测定FR FR = t30Qmi " t200ml
^200 ml ■ ^100 ml其中，t300ml=在恒定压力下获得300ml滤液所需要的时间
t200ml=在恒定压力下获得200ml滤液所需要的时间t1(l(lml=在恒定压力下获得IOOml滤液所需要的时间根据本发明的另一种优选的实施方案，水溶性阴离子聚合物的阴离子度小于70mol-%o根据本发明的又一种优选的实施方案，水溶性阴离子聚合物的重均分子量为大于
I,000，000 且小于 20，000，000。根据本发明的水溶性阴离子聚合物可以以粉末、反相乳液、乳液、水分散体中的水、微珠、聚合物溶液和它们的干燥形式的形式提供。根据本发明，所述水溶性阴离子聚合物优选地以处理流体总重量的IOppm至
7.500ppm的量包含在溶液或处理流体中。在本发明的含义中，术语“处理流体”是指用于油田应用所使用的溶液或悬液。除了所述水溶性阴离子聚合物外，所述流体可以包含其他添加剂或组分。根据本发明的特别优选的实施方案，具有1，000，000至20，000，000分子量的水溶
性聚合物优选为粉末或反相乳液的形式，其中所述水溶性聚合物可得自聚合混合物，所述聚合混合物包含丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸和/或N-乙烯基吡咯烷酮，并且其中所述水溶性聚合物的酸性阴离子基团被二乙醇胺部分地中和。下面更加详细地来描述前述的方面和实施方案本发明涉及被有机反荷离子部分地或全部地中和的特定聚合物的用途，其提供在油田应用并且尤其是在油采收的三次采收技术中改进的注入特性。聚合物或包含所述聚合物的水溶液提供了改进的滤过性能，所述滤过性能通过低的滤过比(FR)来反映。滤过性能或FR描述了包含聚合物的溶液通过过滤器的能力，从而模拟此种溶液在岩石底层中的注入性。此外，通过利用诸如前述的铵基反荷离子等有机反荷离来部分地或全部地中和所述阴离子水溶性聚合物，显著改进了所述聚合物或包含所述聚合物的溶液的生物降解性。因此，本发明允许用于改进的采油并且尤其由于三次采收技术的应用。由本发明建议的水溶性聚合物预期用于处理流体中，其中所述处理流体在聚合物含量方面提供了改进的注入性并且生物降解性也增加。表明，包含本发明的水溶性阴离子聚合物的本发明处理流体可以用于技术人员已知的化学注入技术。如何在例如用于输送油的三次采收技术中应用聚合物溶液是本领域众所周知的。 最经常使用的方法之一是基于通过专用的注入孔将水注入到油层中。这通常称之为二次采收。当在产生的流体中水含量过高时，二次采收将停止。通过使用三次或进一步的提高石油采收率(EOR)技术，可以从油田中输送额外的油。此技术包括用于提高采收地下剩余油的热力技术，非热力技术，例如电的、可溶混的、蒸汽或者甚至是化学技术。在本发明的上下文中，术语“油”涵盖任何类型的油，包括轻油、重油甚至浙青油。最优选地，本发明的聚合物可以最优选地用于三次采油技术(化学提高石油采收率)，涉及注入稀释溶液或处理流体形式的水溶性聚合物。一般地，通过添加水溶性聚合物进行的化学处理比简单的水注入提高了效率。为了更加快速且有效地采油，可以通过“稠化”注入的水来实现改进的波及系数和流动性的控制。根据本发明，要注入地下地层中的处理流体包含发明的水溶性聚合物以及任选地可以包含对于提高石油采收率有用的其他化学化合物。适合的处理流体包括水(例如，淡水、盐水、卤水、海水)以及任选的非水流体(例如,被氧化的溶剂、烃溶剂等)。所述水溶性聚合物可以以任何适合的浓度存在。优选地，水溶性聚合物可以以处理流体总重量的约IOppm至7500ppm的量存在。掺入了本发明聚合物的处理流体可以具有任何适合的粘度。在相同条件下，与无聚合物的处理流体的粘度相比，所述聚合物的掺入或使用可以导致至少10%，优选地至少25%、甚至更优选地至少50%的粘度增加。
使用了阴离子水溶性聚合物的本发明的处理流体可以进一步包含其他本领域技术人员已知通常在油田应用中使用的添加剂和化学品。这些添加剂和化学品包括但不必局限于诸如表面活性剂、高温流体稳定剂(例如硫代硫酸钠，巯基苯并噻唑(mercaptobenzothiazol),硫脲(tiourea))、氧清除剂(例如，亚硫酸盐)、醇类(例如异丙醇)、阻垢剂、缓蚀剂、降滤失剂(fluid-loss additive)、杀菌剂等物质。可以将表面活性剂(surfactant)或表面活性剂(surface active agent)加入流体中。可以包含表面活性剂、溶剂和助溶剂，从而例如通过改变界面张力并且反过来增加可以通过聚合物溶液推送出的油的量来优化采油。由于油藏中存在污染物或高温的苛刻条件下，可以添加额外的稳定剂来防止氧化或自由基反应。这些可以包含在处理流体中的其他化学化合物或添加剂可以包括弱的、强的或超强的无机或有机碱，所述碱能够皂化原油并就地制造表面活性剂物种用于将油乳化。通过实例的方式，这些化合物或添加剂包括碳酸钠、苛性碱、硼酸盐和偏硼酸盐化合物、胺和碱性聚合物物种。本发明的阴离子水溶性聚合物可以通过技术人员已知的聚合技术由相应的聚合混合物来制备。这些已知的技术包括溶液聚合、悬液聚合、凝胶聚合、沉淀聚合、乳液聚合(含水的或反相的)，任选地，随后是干燥步骤、悬液聚合和胶束聚合，任选地随后是沉淀步骤。所述水溶性聚合物可以作为乳液(标准的或反相的)、粉末或任何其他液体或固体形式获得。由于单体的选择，聚合物可以具有直链或支链的结构或梳状结构(梳状聚合物)或星状结构(星状聚合物)。根据本发明，特别优选的是以粉末或反相乳液获得或提供所述水溶性聚合物。在本发明的聚合物中残余单体含量优选地为IOOOppm以下，并且可以优选地超过IOOppm0优选地，不需要特定的后处理来减少游离单体含量。相应的单体含量不影响处理流体的注入特性。出于安全性和标记的原因，具有含量小于IOOOppm的游离丙烯酰胺单体可能是有利的。另一方面，大于IOOppm的量的游离丙烯酰胺单体的存在增强了油藏中扩展(propagation)期间聚合物分子量的稳定性。因此，可以优选提供聚合物中游离丙烯酰胺单体的含量为大于lOOpprn。所述聚合物优选地具有低于70mol%的阴离子度，更优选地低于50mol-%阴离子度和/或至少10mol-%的阴离子度。重均分子量为I, 000，000至20，000，000。根据本发明的一个特别优选的实施方案，制备水溶性阴离子聚合物所使用的聚合混合物包含作为非离子单体的丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。阴离子聚丙烯酰胺可以衍生自作为阴离子单体的丙烯酰胺与丙烯酸的共聚合或者聚丙烯酰胺的共水解或后水解或者可以通过丙烯酰胺与其他离子或非离子功能性单体的共聚或三聚作用衍生。特别优选的是通过与丙烯酸和丙烯酰胺叔丁基磺酸的共聚合来获得丙烯酰胺基聚合物。其他优选的单体是N-乙烯基吡咯烷酮和N- 二甲基丙烯酰胺。
根据本发明的其他适合的非离子单体包括水溶性乙烯基单体，所述乙烯基单体优选地选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酸胺、N-乙烯基甲酸胺、N-乙烯基乙酸胺、N-乙烯基卩比F 、N_乙烯基己内酯和N-乙烯基吡咯烷酮。根据本发明的其他适合的阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯磺酸、乙烯膦酸、(甲代)烯丙基磺酸、(甲代)烯丙基膦酸、丙烯酰胺甲基丁酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸和前述物质的水溶性盐。还包括的是衍生自氨基酸
例如i--酰基丙烯酰胺酸(undecanoil acrylamide acid)的单体，以及通过里特反应获得
的磺化烷基化的丙烯酰胺单体。要理解的是，可以将前述优选的非离子单体与前述优选的阴离子单体组合。任选地，所述聚合混合物可以额外地包含至少一种“阳离子单体”。所述“阳离子单 体”可以衍生自在被质子化后变成阳离子的至少一种非离子单体。所述至少一种阳离子单体选自具有叔胺官能的质子化的单体，例如丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲氨基丙酯(DMAPA)和甲基丙烯酸二甲氨基丙酯(DMAPMA)。当所述至少一种非离子单体的胺基被质子化或者在被质子化后变成阳离子时，可以有利地将这些单体用作用于所述酸性单体的中和剂。在某些应用中，本发明的水溶性阴离子聚合物包含并入到聚合物中的如果有的话，标称量的疏水性基团，例如烷基基团。可供选择地，本发明的阴离子水溶性聚合物可以为疏水改性的聚合物以提供期望的结合性。如在本公开内容中所使用的，术语“疏水改性的”描述了将疏水性基团并入到聚合物结构中。虽然疏水改性的聚合物具有并入到例如疏水性聚合物结构中的疏水性基团，但这些聚合物应保持水溶性。可以利用技术人员已知的任何合适的技术来合成疏水改性的聚合物。伴随该公开的益处，本领域普通技术人员将能够确定用于适当疏水改性聚合物的合成的适合的方法。采用有机反荷离子来部分地或全部地中和预期用于本发明用途或本发明方法的阴离子水溶性聚合物。所述有机反荷离子选自具有通式+NHR1, R2, R3的质子化形式的有机胺，在所述通式中RpRyR3彼此独立地选自H、取代或未取代的Cl-ClO烷基、取代或未取代的C3-C8环烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的杂芳基和聚氧化烯部分，如聚氧乙烯部分。特别优选的有机反荷离子衍生自二甲氨基丙胺和乙二胺。在以下所示的方案中，显示了示例性的相应的中和步骤。方案I :用二甲氨基丙胺(DMAPA)中和ATBS/NVP共聚物
权利要求
1.水溶性聚合物用于油田应用的用途，其中所述水溶性聚合物是阴离子的、被至少一种有机反荷离子部分地或全部地中和、可由包含至少一种非离子单体和至少一种阴离子单体的聚合混合物获得，其中使用所述有机反荷离子来中和多于1%的存在于聚合物中的阴离子基团，并且其中在聚合混合物的聚合之前或聚合过程中添加所述有机反荷离子。
2.根据权利要求I的用途，其中，所述至少一种有机反荷离子选自具有通式+NHR1,R2, R3的质子化形式的有机胺，在所述通式中R1和R2彼此独立地选自H、取代或未取代的Cl-ClO烷基、取代或未取代的C3-C8环烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的杂芳基和聚氧乙烯部分，并且R3选自取代或未取代的Cl-ClO烷基、取代或未取代的C3-C8环烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的杂芳基和聚氧乙烯部分。
3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述至少一种有机反荷离子选自+NH3 (CH3)、+NH2 (CH3) 2、+NH (CH3) 3、+NH3 (CH2CH3)、+NH2 (CH2CH3) 2、+NH (CH2CH3) 3、+NH3 (CH2CH2OH)、+NH2 (CH2CH20H)2、+NH(CH2CH2OH) 3、甲基双(聚氧乙烯(15))十八基季铵盐、衍生自N，N- 二乙醇胺、N，N, N-三乙醇胺、N-乙醇胺、N，N- 二异丙胺、N，N- 二乙胺、N，N- 二丙胺、N，N- 二甲氨基丙胺(DMAPA)、N-丙胺、N-异丙胺、N-异丁胺、N, N- 二异丁胺、N, N- 二丁胺和N- 丁胺的阳离子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述至少一种非离子单体是水溶性乙烯基单体，所述乙烯基单体优选地选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基己内酯和N-乙烯基吡咯烷酮。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述至少一种阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、(甲代)烯丙基磺酸、(甲代)烯丙基膦酸、丙烯酰胺甲基丁酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸和前述物质的水溶性盐。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述聚合混合物包含至少一种阳离子单体，优选地，所述阳离子单体衍生自被质子化的非离子单体，更优选地，所述阳离子单体衍生自具有叔胺官能的非离子单体，所述具有叔胺官能的非离子单体包括丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲氨基丙酯(DMAPA)和甲基丙烯酸二甲氨基丙酯(DMAPMA)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述阴离子水溶性聚合物是疏水改性的。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述聚合混合物包含至少一种支化齐U，优选选自亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙烯氧基乙基酯或甲基丙烯酸乙烯氧基乙基酯、三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚、包括二缩水甘油醚的缩水甘油醚以及环氧化物中的至少一种支化剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中水溶液中的所述水溶性阴离子聚合物提供了不超过I. 5，优选不超过I. 3，并且更优选不超过I. I的滤过比。
10.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述水溶性阴离子聚合物的阴离子度小于70mol_%。
11.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述水溶性阴离子聚合物的重均分子量为大于1，000, 000且小于20，000, 000。
12.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述油田应用是提高石油采收率、钻探、减阻，水力压裂、堵水和调剖或采矿。
13.用于处理地下地层的方法，所述方法包括以下步骤 a)提供水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物是阴离子的、用至少一种有机反荷离子部分地或全部地中和、可由包含至少一种非离子单体和至少一种阴离子单体的聚合混合物获得，其中使用所述有机反荷离子中和多于1%的存在于聚合物中的阴离子基团，并且其中在聚合混合物的聚合之前或聚合过程中添加所述有机反荷离子， b)由所述水溶性阴离子聚合物制备水溶液， c)将步骤b)中获得的水溶液用于从所述地层中二次采油或三次采油。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述水溶性阴离子聚合物以粉末或反相乳液的形式提供。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述水溶性阴离子聚合物优选地以溶液总重量的IOppm至7500ppm的量包含在所述溶液中。
全文摘要
本发明涉及将被有机反荷离子部分地或全部地中和的阴离子水溶性聚合物用于油田应用的用途，尤其是用于三次油采收步骤的用途。
文档编号C09K8/588GK102770504SQ201180006985
公开日2012年11月7日 申请日期2011年1月26日 优先权日2010年1月26日
发明者C·法维罗, D·玛荣尼, N·盖拉德 申请人:S.P.C.M.有限公司