专利名称：在含氮化合物功能化的粘土中共-包封生物杀灭活性化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种在由烃取代的含氮化合物功能化的粘土矿物中共-包封生物杀灭活性化合物的方法。本发明的一个优选的实施方案是将烃基取代的含氮化合物用作承载在粘土矿物的层内的活性成分的载体。所述方法使在粘土矿物的层内包封大量的和多种的活性成分成为可能。
背景技术：
生产具有亲脂特性的粘土矿物(“有机粘土”)方法是已知，其中使用季铵盐来来赋予粘土矿物亲脂特性。粘土矿物，特别是蒙脱土，是一类在其结构式中包含双八面体结构的铝类物质的矿物，其可由下式表示[ (Al (2_y)Mgy) Si (4_y)Alx) O10 (OH) 2] [M(x+y) ] ηΗ20其中X是由八面体层可交换的铝原子的量，和y是由四面体层可交换的硅原子的量，和M(x+y)是存在于粘土结构中以补偿铝和硅交换之后分别在八面体层和四面体层中产生的最终电荷的单价阳离子。 在阳离子可交换容量的总量方面，(x+y)涵盖0.2彡(x+y)彡O. 6的范围。该范围表不在IOOg粘土矿物中阳尚子可交换的最大和最小的晕当量。US-2531427披露了如果M(x+y)是被季胺盐交换，那么在粘土矿物中会发现两种不同的作用。季胺盐取代阳离子导致粘土矿质层之间的距离增大，和粘土矿物表面因季胺盐引入的烷基基团的出现而变为疏水性。本发明的目的是提供一种粘土矿物的改性，上述改性是通过胺取代夹层阳离子来赋予粘土矿物表面具有一种实质性的凝胶特性来实现的，其中粘土矿物在有机液体中会膨胀。其它现有技术的概述如下 US-3467208披露了用长链胺处理的膨润土的应用，上述长链胺赋予膨润土对油基钻探泥浆具有好的触变性和避免在钻井过程中液体的损失。US-3831678披露了粘土在油基钻探液体中作为增稠剂的使用，其中粘土由二甲基氢化铵盐进行有机功能化。US-4752342教导了在粘土矿物中季胺盐取代钠的方法。上述现有技术没有记载关于在粘土矿物夹层中包封或共-包封生物杀灭活性化合物的内容。其披露了使用各种胺和季胺盐制备亲有机的粘土。US-5164096披露了包封在由凝胶膜制备的微囊核中的生物杀灭剂的应用。这些微囊通过控制生物杀灭活性物质的释放来处理水系统。W0-A-93/02668披露了至少一种活性成分在亲水性内核中的微包封，其被由乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物或由二氯乙烯和氯乙烯和其它类型的聚合物制备的膜包覆。
US-6165485披露了基于当亲有机粘土的膨润土与在分子结构中包含苯甲基分子的生物杀灭性季胺盐混合，上述膨润土作为合理有效的生物杀灭剂。US-652 1678披露了通过将水溶性聚合物的基本的单分子层置入粘土得到的亲有机粘土的制备方法；将表面活性剂应用到粘土中来改性粘土表面亲水/疏水的平衡和将亲有机的粘土从水中分离出来。US-7429392披露了使用键合到固体颗粒上的杀生物剂，一边将抗微生物保护性赋予到高碱性涂膜上，例如漆料，使得漆料的pH稳定性更高和杀生物剂的延迟释放。已经观察到使用现有技术的包封改性剂不能将生物杀灭活性成分包封到亲有机的粘土中。本发明所解决的问题是找到一种可以将这样的生物杀灭活性成分包封在亲有机的粘土中的包封改性剂。已经发现使用烃基取代的含氮化合物功能化的粘土矿物使得可以共-包封多种生物杀灭活性成分，而不存在烃基取代的含氮化合物则这些生物杀灭活性成分就不能嵌入到粘土矿物的中间层中。
发明内容
本发明涉及一种在粘土矿物中共-包封生物杀灭活性成分的方法，所述方法包括使粘土矿物与包含至少一个具有6至20个碳原子的烃基的生物杀灭活性含氮化合物接触，和同时或随后接触至少一种选自下组的生物杀灭活性化合物的步骤2_正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，3-碘代丙烯基氨基甲酸丁酯和四羟甲基硫酸.镇^本发明的另一个目的是生物杀灭活性粘土矿物，其可通过使粘土矿物与包含至少一个具有6至20个碳原子的烃基的生物杀灭活性含氮化合物接触，并同时或随后与至少一种选自下组的生物杀灭活性化合物接触而获得2_正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)，3_碘代丙烯基氨基甲酸丁酯(IPBC)和四羟甲基硫酸翁(THPS)。本发明的另一个目的是包含至少一个具有6至20个碳原子的烃基的含氮生物杀灭组合物在粘土矿物中包封生物杀灭组合物用途，所述组合物包含OIT，IPBC和THPS中的至少一种。本发明所用的“活性物质”或者“活性成分”的表述是指生物杀灭性活性化合物。“生物杀灭活性”的意思是各个化合物可以杀灭微生物或者防止微生物(抑菌剂)的生长，所述微生物可以破坏或者污染原材料或产品。微生物是例如细菌、霉菌和藻类。优选地，粘土矿物包含浓度为60_95wt%的蒙脱土类矿物。此外，可以存在如石英、方石英、长石、黄铁矿、碳酸盐、绿泥石、高岭土、云母和伊利石的矿物。来自蒙脱土类矿物的优选的矿物种类是贝得石、锂蒙脱石、蒙脱石、绿脱石、锌蒙脱石、皂石和铬高岭石。双八面体铝类蒙脱土的结构式如下[ (Al (2_y)Mgy) Si (4_y)Alx) O10 (OH) 2] [M(x+y) ] ηΗ20其中X是由八面体层可交换的铝原子的量，和y是由四面体层可交换的硅原子的量，和M(x+y)是存在于粘土结构中以补偿铝和硅交换之后分别在八面体层和四面体层中产生的最终电荷的单价阳离子。
在阳离子可交换容量的总量方面，(x+y)涵盖O. 2 ( (x+y)彡O. 6的范围。上述范围表示在IOOg粘土矿物中阳离子可交换的最大和最小毫当量。η是粘土矿物中的水的摩尔数，其可以取0-7，优选2-6的值。通常，来自选自蒙脱土类的粘土矿物也称为膨润土。生物杀灭活性含氮化合物可以选自不同的类别。对于所有下面的化学式和残基的定义而言通用的是残基中的至少一个为具有至少6个且至多20个碳原子的烃基残基。在优选的实施方案中，含氮化合物是季胺盐化合物。优选的季胺盐化合物对应的结构式是[R1R2R3R4N] T(I)其中，R1、R2、R3和R4独自的是直链、支化、环状、饱和或不饱和的烃基，和X是阴离子。R1、R2、R3和R4可以含有1-30的碳原子，条件是R1、R2、R3和R4中的至少一个含有6至 20个碳原子。R1U和R4中总的碳原子优选9-30。R\R2、R3和R4可以是烷基、烯基、炔基、环烷基或芳基。X可以是氯根、碳酸根、重碳酸根、硝酸根、溴根、醋酸根或羧酸根。优选的季胺盐化合物对应的分子式是[R1 (CH3) 3N] T⑵其中，R1是直链、支化C6-C2tl的饱和或不饱和烃基，和X如上定义。更优选的R1是直链C6-C16饱和或不饱和烃基和X是氯根、碳酸根或醋酸根。优选的季胺盐化合物对应的分子式是[R1R2(CH3)2N]+X-(3)其中，R1是直链或支化C6-C2tl饱和或不饱和烃基或C6-C2tl取代苯基或未取代的芳基，R2是直链或支化C1-C2tl饱和或不饱和烃基或C6-C2tl取代苯基或未取代的芳基，和X如上定义。优选的R1和R2独自的是直链或支化C8-C16饱和或不饱和烃基。在一个更优选的实施方案中，R1和R2独自的是直链或支化C8-C12饱和或不饱和烃基和X是氯根、碳酸根、硫酸根或醋酸根。此处取代的这一措辞是被C1-C4的烷基取代。另一个优选的季胺盐化合物对应的分子式是[R1R2 (CH3) 2N] T⑷其中，R1是取代或未取代的芳基，R2是直链Cltl-C2tl饱和或不饱和烃基，和X如上定义。根据一种优选的实施方案，R1是苯基，R2是直链C12-C18饱和或不饱和烃基和X是氯根。另一个优选的季胺盐化合物对应的分子式是[R1R2 (CH3) N ((CH2CH2O) nH) ] T (5)其中，R1是C6-C2tl直链或支化、饱和或不饱和烃基或C6-C2tl取代或未取代的芳基，R2是C1-C2tl直链或支化饱和或不饱和烃基或C6-C2tl取代或未取代的芳基，η是1-5之间的整数，和X如上定义。优选的R1和R2是直链或支化C8-Cltl取代或未取代烃基或芳基和更优选的是癸基。和Γ优选是氯根。另一个优选的季胺盐化合物对应的分子式是[R1R2R3 (CH3) N] T(6)其中，R1、R2、R3独立的是直链或支化C6-C22饱和或不饱和基团。更优选的R1、R2、R3各自独立的是直链或支化C8-Cltl饱和或不饱和基团。τ优选是氯根。
一种、两种或多种季胺盐化合物可以用来生产有机粘土体系，上述体系是活性组分等进入共-包封活性组分的媒介。如果Γ是具有多于一个电荷数的阴离子，例如碳酸或硫酸离子，为了达到电子平衡，化学计量指数要除以电荷数。除了上述铵离子化合物以外，根据本发明，包含至少一个具有6至20个碳原子且不需要带有电荷的烃基含氮化合物可以使用。上述含氮化合物的示例是烷基胺、胺、醚二胺和星状胺(sternamine )。优选的烃胺的化学式如下[R1R2R3N](7)其中，R1、! 2和R3独自的是氢、直链或支化C6-C22饱和或不饱和烃基。更优选的R1、 R2和R3独自的是直链或支化C8-Cltl饱和或不饱和烃基。优选的醚胺对应的式如下
权利要求
1.在粘土矿物中共-包封生物杀灭活性成分的方法，所述方法包括使粘土矿物与包含至少ー个具有6至20个碳原子的烃基的生物杀灭活性含氮化合物接触，并同时或随后与至少ー种选自下组的生物杀灭活性化合物接触的步骤2_正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、3-碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯和四羟甲基硫酸
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述粘土矿物包含浓度介于60-95wt%的至少ー种蒙脱土类矿物，相对于所述粘土矿物的总重量。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述生物杀灭活性含氮化合物是相应于下式的季铵化合物 [R1R2R3R4NJT(I) 其中 R1H和R4独自地是直链的、支化的、环状的、饱和的或不饱和的包含ト30个碳原子的烃基，和 X是阴离子， 条件是R1、R2> R3和R4中的至少ー个含有至少6个且最多20个碳原子。
4.根据权利要求3所述的方法，其中HR3和R4中碳原子的总数为9-30。
5.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述生物杀灭活性含氮化合物是下式的烷基胺
6.根据权利要求I或2所述的方法，其中生物杀灭活性含氮化合物是相应于下式的醚胺
7.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述生物杀灭活性含氮化合物是相应于下式的醚ニ胺
8.根据权利要求I或2所述的方法，其中所述生物杀灭活性含氮化合物是下式的星状胺
9.根据权利要求1-8中一项或多项所述方法，其中选自2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、3_碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯(IPBC)和四羟甲基硫酸镇(THPS)的生物杀灭活性的化合物是 a)选自OIT和IPBC、OIT和THPS,IPBC和THPS, OIT和THPS的二元的组合，或 b)0IT,IPBC和THPS的三元组合。
10.根据权利要求1-9中一项或多项所述方法，其中与生物杀灭活性的含氮化合物和生物杀灭活性化合物一起，使另外的具有生物杀灭活性的化合物加入并与粘土矿物接触，而且其中所述另外的具有生物杀灭活性的化合物选自こ醇、I-丙醇、2-丙醇、1，2-丙ニ醇、2-苯氧こ醇、I-苯氧丙醇、甲醛、戊ニ醛、こ醛、こニ醛、こニ醇半缩甲醛、こニ醇ニ半缩甲醛、1，3-ニ氧戊烷、3，3’ -亚甲基双(5-甲基-1，3-1#唑烷)、六氢-1，3，5-三(2-羟こ基)均三嗪、六氢_1，3，5-三(2-羟丙基)均三嗪、双四羟甲基硫酸镇、1，3-双(羟甲基)-5, 5_ ニ甲基_2，4- ニ氧代咪唑烧、6_こ酸氧基-2，4_ ニ甲基-1，3- ニ德烧、2，5- ニ甲氧基四氢呋喃、苯酚、氯甲酚、4-氯苯酚、甲酸、こ酸、山梨酸、苯甲酸、硼酸、甲酸こ酷、溴こ酸苄酯、焦碳酸ニ甲酷、N’- (3，4- ニ氯苯基)-N, N- ニ甲基服、N’- (4-氯苯基)-N’- (3，4- ニ氯苯基)服、3-碘代丙炔基苯基氨基甲酸酷、3-碘代丙炔基氨基甲酸酷、甲基-N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸酷、4，4’ - ニ脒基ニ苯氧基丙烷、4，4’ -ニ脒基-2，2’ - ニ溴ニ苯氧基丙烧、批唳_N_氧化物、8_轻基喧琳、I-[2_ (2，4_ ニ氣苯基)-4-丙基-1，3_ ニ氧戍环-2-基-甲基]1H-1，2，4-三唑、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5- ニ氯-2-(正辛基)4-异噻唑啉-3-酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、N- 丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、N, N- ニ甲基-N’ -甲苯基-N’ - ニ氯代氟代甲基硫代硫酰胺、2-溴こ酰胺、2，2- ニ溴-3-次氮基丙酰胺、2-溴-2-硝基丙烧-I-醇、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-ニ醇、聚(六亚甲基双胍)盐酸盐、こ基汞硫代水杨酸钠、三氯三聚氰胺和1，3-ニ氯-5，5- ニ甲基こ内酰脲。
11.根据权利要求1-10中一项或多项所述的方法，其中另外的选自银、铜、锌、钥或钛离子的金属离子共-包封在粘土矿物中。
12.根据权利要求1-11中一项或多项所述的方法，其中以下成分的合并量 a)包含至少ー个具有6至20个碳原子的烃基的生物杀灭活性含氮化合物，和， b)OIT、IPBC或THPS或它们的混合物，和， c)如果存在的话，金属离子，和， d)如果存在的话，与包含至少ー个具有6至20个碳原子的烃基的含氮化合物，或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)，3_碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯(IPBC)和四羟甲基硫酸_(THPS)不同的一种或多种任何其它的生物杀灭活性化合物 在最終的生物杀灭性粘土矿物中为l-60wt%,相对于最終的生物杀灭活性粘土矿物的重量。
13.根据权利要求1-12中一项或多项所述方法，其中OIT、IPBC或THPS或它们的混合物与包含至少ー个具有6至20个碳原子的烃基的生物杀灭活性含氮化合物的重量比是1:10 至 10:1。
14.根据权利要求11-13中一项或多项所述方法，其中金属离子的总量是O.5-21wt%，wt%相对于以下成分的合并量 a)包含至少ー个具有6至20个碳原子的烃基的生物杀灭活性含氮化合物，和 b)OIT、IPBC或THPS或它们的混合物，和， c)金属尚子，和， d)如果存在的话，与包含至少ー个具有6至20个碳原子的烃基的含氮化合物，或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)，3_碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯(IPBC)和四羟甲基硫酸_(THPS)不同的ー种或多种任何其它生物杀灭活性化合物。
15.根据权利要求10-13中一项或多项所述方法，其中与包含至少ー个具有6至20个碳原子的烃基的杀灭生物活性含氮化合物，或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)，3-碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯(IPBC)和四羟甲基硫酸._ (THPS)不同的一种或多种任何其它生物杀灭活性化合物的总量是O. 5-21wt%, wt%相对于以下成分的合并量 a)包含至少ー个具有6至20个碳原子的烃基的生物杀灭活性含氮化合物，和 b)OIT、IPBC或THPS或它们的混合物，和， c)如果存在的话，金属离子，和， d)与包含至少ー个具有6至20个碳原子的烃基的含氮化合物，或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)，3-碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯(IPBC)和四羟甲基硫酸镇(THPS)不同的ー种或多种任何其它生物杀灭活性化合物。
16.生物杀灭活性粘土矿物，其通过使粘土矿物与包含至少ー个具有6至20个碳原子的烃基的生物杀灭活性含氮化合物接触，并同时或随后与至少ー种选自下组的生物杀灭活性化合物接触而获得2_正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(0IT)，3-碘代丙烯基丁基氨基甲酸酷(IPBC)和四羟甲基硫酸_ (THPS)。
17.包含至少ー个具有6至20个碳原子的烃基的生物杀灭活性含氮化合物在粘土矿物中包封生物杀灭组合物的用途，所述组合物包含0ΙΤ，IPBC和THPS中的至少ー种。
18.水基漆料、涂料和清漆，包含如权利要求16所述的生物杀灭活性粘土矿物。
19.权利要求16的生物杀灭活性粘土矿物的用途，作为水基漆料、涂料和清漆中的生物杀灭活性组分。
全文摘要
本发明涉及一种在粘土矿物中共-包封生物杀灭活性成分的方法，所述方法包括使粘土矿物与包含至少一个具有6至20个碳原子的烃基的生物杀灭活性含氮化合物接触，并同时或随后与至少一种选自下组的生物杀灭活性化合物接触2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，3-碘代丙烯基丁基氨基甲酸酯和四羟甲基硫酸以及这样的包封产品在水基漆料、涂料和清漆中的用途。
文档编号C09D5/14GK102711462SQ201180006797
公开日2012年10月3日 申请日期2011年2月15日 优先权日2010年2月23日
发明者A·P·梅内塞斯, D·A·P·奥利韦拉菲尔霍, K·弗拉梅斯奎里吉, M·R·达席尔瓦里奥斯, M·加洛蒂, W·C·达席尔瓦 申请人:科莱恩巴西私人控股公司