专利名称：抗静电剂及抗静电性树脂组成物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗静电剂及抗静电性树脂组成物。更详细而言，涉及一种无损使热塑性树脂组成物成形所获得的成形品的机械特性或良好的外观，而对上述成形品赋予优异的永久抗静电性的抗静电剂及含有其而成的抗静电性树脂组成物。
背景技术：
从前，作为对绝缘性高的热塑性树脂赋予抗静电性的方法，在热塑性树脂中捏合少量的界面活性剂的方法较普遍。但是，包含由界面活性剂的添加所获得的树脂组成物的成形品的抗静电性是藉由低分子量的界面活性剂渗出至成形品表面来显现效果，因此，抗静电效果会因成形品的水洗或擦拭等而丧失，难以保持永久的抗静电性。此外，作为对热塑性树脂赋予永久抗静电性的方法，已知有(I)捏合碳黑等导电 性填料的方法、(2)捏合高分子型抗静电剂的方法等。但是，在(I)的方法中，为了显现抗静电效果，一般需要调配大量的导电性填料，且存在所获得的树脂组成物的加工性不佳，自上述树脂组成物所获得的成形品的耐冲击性等机械强度欠佳的问题。另外，作为⑵的方法，已知有在树脂中捏合比较少量的聚醚酯酰胺(例如参照专利文献I)或聚醚/聚烯烃嵌段聚合物(例如参照专利文献2)等高分子型抗静电剂的方法。但是，在捏合高分子型抗静电剂的方法中，为了对热塑性树脂赋予充分的抗静电性，需要超过10wt% (重量百分比)的量的添加，亦存在机械强度、耐热性等成形品物性下降的问题。另外，就经济性的观点而言，业界期望一种可藉由比现有更少量的添加来赋予永久抗静电性的抗静电剂。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利特开平08-12755号公报专利文献2 :日本专利特开2001-278985号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种无损成形品的外观及机械强度，即便是少量的添加，亦对成形品赋予充分的永久抗静电性的抗静电剂及含有其的抗静电性树脂组成物。本发明者等为解决上述课题而努力研究的结果，完成了本发明。即，本发明是一种含有将疏水性聚合物(a)的嵌段与亲水性聚合物(b)的嵌段作为构成单元的嵌段聚合物(A)、及有机氟改质聚烯烃⑶而成的抗静电剂(Z);含有上述抗静电剂与热塑性树脂(C)而成的抗静电性树脂组成物；使上述组成物成形而成的成形品；以及对上述成形品实施涂布和/或印刷而成的成形物品。发明的效果本发明的抗静电剂及抗静电性树脂组成物取得下述的效果。(I)本发明的抗静电剂即便是少量的添加，亦可对成形品赋予优异的永久抗静电性。(2)使本发明的抗静电性树脂组成物成形而成的成形品的外观及机械强度优异。
具体实施例方式本发明的抗静电剂(Z)是含有将疏水性聚合物(a)的嵌段与亲水性聚合物(b)的嵌段作为构成单元的嵌段聚合物(A)、及有机氟改质聚烯烃(B)而成。[疏水性聚合物(a)]本发明中的疏水性聚合物(a)是指具有超过IX 1011 Ω *cm的体积固有电阻值的聚合物。具体而言，可列举聚酰胺(al)、聚烯烃(a2)及聚酰胺酰亚胺(a3)等，该些可并用两种以上。(a)之中，就抗静电性的观点而言，较佳为聚酰胺(al)及聚烯烃(a2)。再者，本发明中的体积固有电阻值是依据ASTM D257(1984年)，在23°C、50% RH·的环境下进行测定所获得的数值。作为聚酰胺(al)，可列举将酰胺形成性单体(α)开环聚合或聚缩合而成者、以及二胺(β)与二羧酸U)的聚缩合物等。作为酰胺形成性单体(α)，可列举内酰胺(α 1-1)及胺基羧酸(α 1_2)等。作为内酰胺(α -l)，可列举碳数为4 20的内酰胺(己内酰胺、庚内酰胺、十二内酰胺及十一内酰胺等)等。作为胺基羧酸(α 1-2)，可列举碳数为2 20的胺基羧酸(ω-胺基己酸、ω-胺基庚酸、ω-胺基辛酸、ω-胺基壬酸、ω-胺基癸酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸及该些的混合物等)等。作为二胺(β)，可列举碳数为2 20的脂肪族二胺(乙二胺、丙二胺、己二胺、癸二胺、I，12-十二烷二胺、I，18-十八烷二胺及I，20-二十烷二胺等)、碳数为5 20的脂环式二胺[1，3_或1，4_环己烷二胺、异佛尔酮二胺、4，4' - 二胺基环己基甲烷及2，2_双(4-胺基环己基)丙烷等]、碳数为6 20的芳香族二胺[对苯二胺、2，4-或2，6-甲苯二胺及2，2-双(4，4' - 二胺基苯基)丙烷、对或间苯二甲胺、双(胺基乙基)苯、双(胺基丙基)苯及双(胺基丁基)苯等]等。作为二羧酸(Y)，可列举碳数为2 20的脂肪族二羧酸(丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸及衣康酸等)、碳数为8 20的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、2，6_或2，7-萘二甲酸、二苯基_4，4' -二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、甲亚苯基二羧酸、苯二甲基二羧酸及5-磺酸基间苯二甲酸碱金属盐等)、碳数为5 20的脂环族二羧酸(环丙烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、二环己基_4，4' - 二羧酸及樟脑酸等)等。作为聚酰胺(al)的具体的，可列举尼龙6，6、尼龙6，9、尼龙6，12、尼龙6、尼龙
11、尼龙12、尼龙4，6、尼龙6与尼龙6，6的共聚物、尼龙6与尼龙12的共聚物、以及尼龙6与尼龙6，6及尼龙12的共聚物等。作为聚烯烃(a2)，可列举聚合物的两末端具有羧基的聚烯烃(a2_l)、聚合物的两末端具有羟基的聚烯烃(a2_2)、聚合物的两末端具有胺基的聚烯烃(a2_3)及聚合物的两末端具有异氰酸酯基的聚烯烃(a2_4)、聚合物的一末端具有羧基的聚烯烃(a2_5)、聚合物的一末端具有羟基的聚烯烃(a2_6)、聚合物的一末端具有胺基的聚烯烃(a2_7)、以及聚合物的一末端具有异氰酸酯基的聚烯烃(a2-8)等。该些之中，较佳为末端具有羧基的(a2-l)及(a2_5)。再者，本发明中的末端是指构成聚合物的单体单元的重复结构中断的终端部。另外，所谓两末端，是指聚合物的主链的两个末端，所谓一末端，是指聚合物的主链的任一个末端。作为(a2_l)，可使用于将两末端可改质的聚烯烃作为主成分(较佳为含有率为50wt%以上，更佳为75wt%以上，特佳为80wt% 100wt%)的聚烯烃(a2_01)的两末端导入羧基而成者；作为(a2_2)，可使用于(a2_01)的两末端导入羟基而成者；作为(a2_3)，可使用于(a2_01)的两末端导入胺基而成者；以及作为(a2_4)，可使用于(a2_01)的两末端导入异氰酸酯基而成者。作为(a2_5) (a2_8)，可使用于将一末端可改质的聚烯烃作为主成分(较佳为含有率为50wt%以上，更佳为75wt%以上，特佳为80wt% IOOwt % )的聚烯烃(a2_02)的一末端分别导入羧基、羟基、胺基或异氰酸酯基而成者来代替聚烯烃(a2-01)。将两末端可改质的聚烯烃作为主成分的聚烯烃(a2_01)包括藉由碳数为2 30 (较佳为2 12，更佳为2 10)的烯烃的一种或两种以上的混合物的(共)聚合[(共)聚合表示聚合或共聚。以下相同]而获得的聚烯烃(聚合法)、以及经降解的聚烯烃{将高分子量[较佳为数量平均分子量(以下略记为Mn)为50，000 150，000]聚烯烃机械降解、热降解或化学降解而成者(降解法)I。该些之中，就导入羧基、羟基、胺基或异氰酸酯基时的改质的容易性及获取的容易性的观点而言，较佳为经降解的聚烯烃，更佳为经热降解的聚烯烃。根据上述热降解，如后述般可容易地获得每I分子中的平均末端双键数为I. 5个 2个的低分子量聚烯烃，上述低分子量聚烯烃易于导入羧基、羟基、胺基或异氰酸酯基等进行改质。本发明中的聚合物的Mn可利用凝胶渗透层析法(GelPermeationChromatography, GPC)在以下的条件下进行测定。装置(一例):“HLC-8120”[东曹(Tosoh)(股份)制造]管柱(一例)TSKgeIGMHXL”(2 根)“TSKgelMultiporeHXL-M” (I 根)试样溶液0. 3wt%的邻二氯苯溶液溶液注入量100 μ L流量ImL/分测定温度135 °C检测装置折射率检测器基准物质标准聚苯乙烯(TSKstandardPOLYSTYRENE) 12 点(分子量500、1，050、2，800,5,970,9,100,18,100,37,900,96, 400,190, 000,355, 000,1, 090，000,2, 890，000)经热降解的聚烯烃并无特别限定，可列举将高分子量聚烯烃在惰性气体中加热所获得者(藉由例如日本专利特开平3-62804号公报中所记载的方法在300°C 450°C下加热0. 5小时 10小时所获得者)、以及藉由在空气中进行加热来将高分子量聚烯烃热降解而成者等。作为上述热降解法中所使用的高分子量聚烯烃，可列举碳数为2 30 (较佳为2 12，更佳为2 10)的烯烃的一种或两种以上的混合物的(共)聚合物[Mn较佳为12,000 100,000，更佳为15,000 70,000。熔融流动速率(以下，略记为MFR(MeltFlowRate)。单位为g/10min)较佳为O. 5 150，更佳为I 100]等。此处，MFR是表示树脂的熔融粘度的数值，数值越大，表示熔融粘度越低。在MFR的测定中使用由JIS K6760所规定的挤出形塑性计，测定方法依据JIS K7210(1976年)中所规定的方法。例如当为聚丙稀时，在230°C、负荷为2. 16kgf的条件下进行测定。作为碳数为2 30的烯烃，可列举碳数为2 30的α -烯烃及碳数为4 30的二烯。
碳数为2 30的α-烯烃，可列举乙烯、丙稀、I-丁烯、4-甲基-I-戊烯、I-戊烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二烯、I- 二十烯及I- 二十四烯等。作为碳数为4 30的二烯，可列举丁二烯、异戊二烯、环戊二烯及1，11-十二碳
二烯等。碳数为2 30的烯烃之中，就分子量控制的观点而言，较佳为乙烯、丙稀、碳数为4 12的α -烯烃、丁二烯、异戊二烯及该些的混合物，更佳为乙烯、丙稀、碳数为4 10的α -烯烃、丁二烯及该些的混合物，特佳为乙烯、丙稀、丁二烯及该些的混合物。聚烯烃(a2_01)的Mn就后述的成形品的抗静电性的观点而言，较佳为800 20，000，更佳为 1,000 10，000，特佳为 1,200 6，000。(a2-01)中的末端双键的数量就成形品的抗静电性的观点而言，较佳为每1，000个碳中为I个 40个,更佳为2个 30个,特佳为4个 20个。(a2-01)每I分子中的末端双键的平均数就分子中的重复结构的取得容易性、成形品的抗静电性及后述的嵌段聚合物(A)的热塑性的观点而言，较佳为I. I个 5个，更佳为I. 3个 3个，特佳为I. 5个 2. 5个，最佳为I. 8个 2. 2个。若使用藉由热降解法来获得低分子量聚烯烃的方法，则在Mn为800 6，000的范围内，可容易地获得每I分子中的末端双键的平均数为I. 5个 2个的(a2-01)[村田胜英、牧野忠彦，日本化学会志，192页(1975)]。将一末端可改质的聚烯烃作为主成分的聚烯烃(a2_02)可与(a2_01)同样地获得，(a2-02)的Mn就后述的成形品的抗静电性的观点而言，较佳为2，000 50，000，更佳为2，500 30，000，特佳为 3，000 20，000。(a2-02)的每1，000个碳中的双键数就成形品的抗静电性及嵌段聚合物(A)的分子量控制的观点而言，较佳为O. 3个 20个，更佳为O. 5个 15个，特佳为O. 7个 10个。(a2-02)每I分子中的双键的平均数就分子中的重复结构的取得容易性、成形品的抗静电性及后述的嵌段聚合物(A)的热塑性的观点而言，较佳为O. 5 I. 4，更佳为O. 6 I. 3，特佳为O. 7 I. 2，最佳为O. 8 I. I。(a2-02)之中，就改质的容易性的观点而言，较佳为藉由热降解法所获得的低分子量聚烯烃，更佳为藉由热降解法所获得的Mn为3，000 20，000的聚乙烯和/或聚丙稀。若使用藉由热降解法来获得低分子量聚烯烃的方法，则在Mn为6，000 30，000的范围内，可获得每I分子中的末端双键的平均数为I个 I. 5个的(a2-02)。藉由热降解法所获得的低分子量聚烯烃因具有上述末端双键的平均数，故易在导入羧基、羟基、胺基或异氰酸酯基等进行改质。
再者，(a2_01)及(a2_02)通常以该些的混合物的形式而获得，可直接使用混合物，亦可精制分离后使用。该些之中，就制造成本等的观点而言，较佳为混合物。以下，对聚烯烃(a2_01)的两末端具有羧基、羟基、胺基或异氰酸酯基的(a2_l) (a2-4)进行说明，关于聚烯烃(a2_02)的一末端具有该些基的(a2_5) (a2_8)，可藉由将(a2-01)替换成(a2_02)，并以与(a2_l) (a2_4)相同的方式而获得。作为聚合物的两末端具有羧基的聚烯烃(a2_l)，可使用具有藉由α，β _不饱和羧酸(酐)(表示α，β-不饱和羧酸、其烷基(碳数为I 4)酯或其酐。以下相同)对(a2_01)的末端进行改质而成的结构的聚烯烃(a2-l_l)、具有藉由内酰胺或胺基羧酸对(a2-l_l)进行二次改质而成的结构的聚烯烃(a2-l_2)、具有藉由氧化或氢甲酰化对(a2-01)进行改质而成的结构的聚烯烃(a2-l_3)、具有藉由内酰胺或胺基羧酸对(a2_l_3)进行二次改质而成的结构的聚烯烃(a2-l_4)、以及该些的两种以上的混合物等。 (a2-l-l)可藉由利用α，β -不饱和羧酸(酐)对(a2_01)进行改质而获得。作为用于改质的α，β-不饱和羧酸(酐)，可列举单羧酸、二羧酸、单羧酸或二羧酸的烷基(碳数为I 4)酯、以及单羧酸或二羧酸的酐，具体而言，可列举(甲基)丙烯酸[(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。以下相同]，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸(酐)、顺丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸、衣康酸(酐)、衣康酸二乙酯及柠康酸(酐)等。该些之中，就改质的容易性的观点而言，较佳为二羧酸、单羧酸或二羧酸的烷基酯及单羧酸或二羧酸的酐，更佳为顺丁烯二酸(酐)及反丁烯二酸，特佳为顺丁烯二酸(酐)。用于改质的α，β -不饱和羧酸(酐)的量根据聚烯烃(a2_01)的重量，且就分子中的重复结构的取得容易性、成形品的抗静电性及后述的嵌段聚合物(A)对于抗静电性树脂组成物的分散性的观点而言，较佳为O. 5wt% 40wt%，更佳为lwt% 30wt%，特佳为2wt % 20wt %。利用α，不饱和羧酸(酐)的改质例如可藉由以溶液法或熔融法中的任一种方法使α，β_不饱和羧酸(酐)与(a2_01)的末端双键进行加成反应(烯反应)来进行，反应温度较佳为170°C 230°C。(a2-l-l)可藉由利用内酰胺或胺基羧酸对(a2_l)进行二次改质而获得。作为用于二次改质的内酰胺，可列举碳数为6 12 (较佳为6 8，更佳为6)的内酰胺等，具体而言，可列举己内酰胺、庚内酰胺、十二内酰胺及十一内酰胺等。作为胺基羧酸，可列举碳数为2 12 (较佳为4 12，更佳为6 12)的胺基羧酸等，具体而言，可列举胺基酸(甘胺酸、丙胺酸、缬胺酸、白胺酸、异白胺酸及苯基丙胺酸等)、ω-胺基己酸、ω-胺基庚酸、ω-胺基辛酸、ω-胺基人酸、ω-胺基癸酸、11-胺基十一酸及12-胺基十二酸等。内酰胺及胺基羧酸之中，较佳为己内酰胺、十二内酰胺、甘胺酸、白胺酸、ω-胺基辛酸、11-胺基十一酸及12-胺基十二酸，更佳为己内酰胺、十二内酰胺、ω-胺基辛酸、11-胺基十一酸及12-胺基十二酸，特佳为己内酰胺及12-胺基十二酸。用于二次改质的内酰胺或胺基羧酸的使用量根据被改质物(a2_l)的重量，且就分子中的重复结构的取得容易性、成形品的抗静电性及嵌段聚合物(A)的热塑性的观点而言，较佳为O. 5wt% 更佳为Iwt % 150wt%,特佳为2wt% IOOwt %。
(a2-3)可藉由以利用氧和/或臭氧将(a2_01)氧化的方法(氧化法)、或者利用羰氧化法的氢甲酰化来导入羧基而获得。利用氧化法的羰基的导入可藉由公知的方法，例如美国专利第3，692，877号说明书中所记载的方法来进行。利用氢甲酰化的羰基的导入可藉由包含公知的方法的各种方法，例如Macromolecules、V01. 31、第5943页中所记载的方法来进行。(a2-4)可藉由利用内酰胺及胺基羧酸对(a2_3)进行二次改质而获得。作为内酰胺及胺基羧酸，可列举与作为上述(a2_l)的二次改质中所使用的内酰胺及胺基羧酸所例示的内酰胺及胺基羧酸相同者，较佳的范围、使用量亦相同。(a2-l)的Mn就耐热性及与后述的亲水性聚合物(b)的反应性的观点而言，较佳为800 25，000，更佳为 1，000 20，000，特佳为 2，500 10，000。另外，(a2-l)的酸值就与(b)的反应性及嵌段聚合物(A)的热塑性的观点而言， 较佳为 4mgK0H/g 280mgK0H/g,更佳为 4mgK0H/g IOOmgKOH/g,特佳为 5mgK0H/g 5OmgKOH/go作为聚合物的两末端具有羟基的聚烯烃(a2_2)，可使用藉由具有羟基的胺对上述聚合物的两末端具有羧基的聚烯烃(a2_l)进行改质而成的具有羟基的聚烯烃、及该些的两种以上的混合物。作为可用于改质的具有羟基的胺，可列举具有碳数为2 10的羟基的胺，具体而言，可列举2_胺基乙醇、3-胺基丙醇、I-胺基-2-丙醇、4-胺基丁醇、5-胺基戊醇、6-胺基己醇及3-胺基甲基-3，5，5-三甲基环己醇。该些之中，就改质的容易性的观点而言，较佳为具有碳数为2 6的羟基的胺(2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基丁醇、5-胺基戊醇及6-胺基己醇等)，更佳为2-胺基乙醇及4-胺基丁醇，特佳为2-胺基乙醇。用于改质的具有羟基的胺的量根据被改质物(a2_l)的重量，且就分子中的重复结构的取得容易性、成形品的抗静电性及后述的嵌段聚合物(A)对于抗静电性树脂组成物的分散性、成形品的机械物性的观点而言，较佳为O. 5wt% 50wt%,更佳为lwt% 40wt %,特佳为 2wt % 30wt %。(a2-2)的Mn就耐热性及与后述的亲水性聚合物(b)的反应性的观点而言，较佳为800 25，000，更佳为 1，000 20，000，特佳为 2，500 10，000。(a2-2)的羟值就与(b)的反应性及嵌段聚合物㈧的热塑性的观点而言，较佳为4mgK0H/g 280mgK0H/g,更佳为 4mgK0H/g IOOmgKOH/g,特佳为 5mgK0H/g 50mgK0H/g。作为聚合物的两末端具有胺基的聚烯烃(a2_3)，可使用藉由二胺(Ql)对上述聚合物的两末端具有羧基的聚烯烃(a2_l)进行改质而成的具有胺基的聚烯烃、及该些的两种以上的混合物。作为二胺(Ql)，可使用碳数为2 12的二胺等，具体而言，可列举乙二胺、己二
胺、庚二胺、辛二胺及癸二胺等。该些之中，就改质的容易性的观点而言，较佳为碳数为2 8的二胺(乙二胺、己二胺、庚二胺及辛二胺等)，更佳为乙二胺及己二胺，特佳为乙二胺。用于(a2_l)的改质的(Ql)的量根据(a2_l)的重量，且就分子中的重复结构的取得容易性、成形品的抗静电性及嵌段聚合物(A)对于抗静电性树脂组成物的分散性、成形品的机械物性的观点而言，较佳为O. 5wt % 50wt %,更佳为Iwt % 40wt %,特佳为2wt% 30wt%。再者，利用(Ql)的(a2-l)的改质就防止聚酰胺(酰亚胺)化的观点而言，较佳为根据(a2-l)的重量，使用较佳为O. 5wt% l，000wt%，更佳为lwt% 500wt%4_佳为2被％ 300被％的(Ql)后，在减压下，以120°C 230°C将未反应的(Ql)去除的方法。(a2-3)的Mn就耐热性及与后述的亲水性聚合物(b)的反应性的观点而言，较佳为800 25，000，更佳为 1，000 20，000，特佳为 2，500 10，000。(a2-3)的胺值就与(b)的反应性及嵌段聚合物(A)的热塑性的观点而言，较佳为4mgK0H/g 280mgK0H/g,更佳为 4mgK0H/g IOOmgKOH/g,特佳为 5mgK0H/g 50mgK0H/g。作为两末端具有异氰酸酯基的聚烯烃(a2_4)，可列举藉 由聚(2 3或其以上)异氰酸酯(以下，略记为PI)对(a2-2)进行改质而成的具有异氰酸酯基的聚烯烃、及该些的两种以上的混合物。作为PI，包括碳数为(去除NCO基中的碳原子，以下相同)6 20的芳香族PI、碳数为2 18的脂肪族PI、碳数为4 15的脂环式PI、碳数为8 15的芳香脂肪族PI、该些PI的改质体及该些的两种以上的混合物。作为芳香族PI，可列举1，3-或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4'-或4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4' -二异氰酸基联苯、3, 3' - 二甲基-4,4' _ 二异氛酸基联苯、3, 3' - 二甲基-4,4' _ 二异氛酸基二苯基甲烷及I，5-萘二异氰酸酯等。作为脂肪族PI，可列举二异氰酸乙二酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷二异氰酸酯、2，2，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、离胺酸二异氰酸酯、2，6_ 二异氰酸基甲基己酸酯、双(2-异氰酸基乙基)反丁烯二酸酯、双(2-异氰酸基乙基)碳酸酯及2-异氰酸基乙基_2，6- 二异氰酸基己酸酯等。作为脂环式PI，可列举异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷_4，4' -二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸基乙基)-4-环己烯-1，2- 二羧酸酯及2，5-或2，6-降冰片烷二异氰酸酯等。作为芳香脂肪族PI，可列举间或对苯二甲基二异氰酸酯(XDI)及α，α，α ,，α / -四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。作为PI的改质体，可列举胺基甲酸酯改质体、脲改质体、碳二酰亚胺改质体及脲二酮改质体等。PI之中，较佳为TDI、MDI及HDI，更佳为HDI。PI与(a2_2)的反应可藉由与通常的胺基甲酸酯化反应相同的方法来进行。PI与(a2_2)的摩尔当量比(NC0/0H)较佳为I. 8/1 3/1，更佳为2/1。为了促进胺基甲酸酯化反应，视需要亦可使用通常在胺基甲酸酯化反应中所使用的触媒。作为触媒，可列举金属触媒{锡触媒[二月桂酸二丁锡及辛酸亚锡等]、铅触媒[2-乙基己酸铅及辛烯酸铅等]、其他金属触媒[环烷酸金属盐(环烷酸钴等)及丙酸苯汞盐等]};胺触媒{三乙二胺、二氮双环烯[1，8_ 二氮双环[5，4，0]十一烯-7等]、二烷基胺基烷基胺(二甲胺基乙基胺及二甲胺基辛基胺等)、杂环式胺基烷基胺[2-(1-氮丙啶基)乙基胺及4-(I-哌啶基)-2-己基胺等]的碳酸盐或有机酸(甲酸等)盐、N-甲基或乙基吗啉、三乙胺及二乙基-或二甲基乙醇胺等};以及该些的两种以上的并用系。
触媒的使用量根据PI及(a2_2)的合计重量，较佳为3wt %以下，较佳为
O.OOlwt % 2wt % ο(a2-4)的Mn就耐热性及与后述的亲水性聚合物(b)的反应性的观点而言，较佳为800 25，000，更佳为 1，000 20，000，特佳为 2，500 10，000。作为聚酰胺酰亚胺(a3)，包括将上述酰胺形成性单体(α)、及可与(α )形成至少I个酰亚胺环的三元或四元的芳香族聚羧酸或其酐(S)作为构成单体的聚合物，以及该些的混合物。作为(δ )，可列举三元羧酸[单环三元羧酸(偏苯三甲酸等)、多环三元羧酸(1，2，5_或2，6，7_萘三羧酸、3，3'，4-联苯三羧酸、二苯基酮-3，3'，4-三羧酸、二苯基砜-3，3'，4-三羧酸及二苯醚-3，3'，4_三羧酸等)及该些的酐]、以及四元羧酸[单环四元羧酸(均苯四甲酸等)、多环四元羧酸(联苯_2，2'，3，3'-四羧酸、二苯基酮_2，2'，3，3'-四羧酸、二苯基砜-2,2'，3，3'-四羧酸及二苯醚-2,2'，3，3'-四羧酸等)及该·些的酐]。作为聚酰胺酰亚胺(a3)的制造方法，可列举与聚酰胺(al)的情况同様地，将选自上述二胺(β)及上述二羧酸(Y)中的一种或两种以上用作分子量调整剂，在其存在下使上述酰胺酰亚胺形成性单体开环聚合或聚缩合的方法。分子量调整剂的使用量根据酰胺酰亚胺形成性单体及分子量调整剂的合计重量，且就抗静电性及成形品的耐热性的观点而言，较佳为2wt% 80wt%，更佳为4wt% 75wt % ο(a3)的Mn就成形性及抗静电剂的制造方面的观点而言，较佳为200 5，000，更佳为500 4，000。疏水性聚合物(a)的Mn就嵌段聚合物(A)的分散性、成形品的机械物性的观点而言,较佳为200 25，000，更佳为500 20，000，特佳为1,000 15,000。[亲水性聚合物(b)]本发明中的亲水性聚合物(b)是指具有IX IO5 Ω · cm IX IO11 Ω · cm的体积固有电阻值的聚合物。(b)的体积固有电阻值较佳为I X IO6 Ω · cm I X IO9 Ω · cm,更佳为I X IO6 Ω .Cm 1Χ108Ω · cm。体积固有电阻值未满I X IO5 Ω · cm者实质上难以获取，若超过I XlO11 Ω · cm，则后述的成形品的抗静电性下降。作为亲水性聚合物(b)，可列举日本专利第3488163号中所记载的亲水性聚合物，具体而言，可列举聚醚(bl)、含聚醚的亲水性聚合物(b2)、阳离子性聚合物(b3)及阴离子性聚合物(b4)等。作为聚醚(bl)，可列举聚醚二醇(bl-ι)、聚醚二胺(bl-2)及该些的改质物(bl-3)。作为聚醚二醇(bl-Ι)，可列举藉由使二醇(b0)与环氧烷(以下略记为A0)进行加成反应而获得者，具体而言，可列举由通式(I)所表示者。H-(OR1)111-O-E1-O-(R2O)n-H (I)通式⑴中的E1是自二醇(b0)中去除所有羟基所得的残基。作为二醇(b0)，可列举碳数为2 12的脂肪族二元醇、碳数为5 12的脂环式二元醇、碳数为6 18的芳香族二元醇及含三级胺基的二醇等。作为碳数为2 12的脂肪族二元醇，可列举乙二醇(以下略记为EG)、1，2-丙二醇(以下略记为PG)、1，4-丁二醇(以下略记为1，4-BD)、1，6-己二醇(以下略记为1，6-HD)、新戊二醇(以下略记为NPG)及1，12-十二烷二醇。作为碳数为5 12的脂环式二元醇，可列举I，4-· 二(羟甲基)环己烷及I，5- 二(羟甲基)环庚烷等。作为碳数为6 18的芳香族二元醇，可列举单环芳香族二元醇(苯二甲基二醇、对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、漆酚、双酚A、双酚F、双酚S、4，4' - 二羟基二苯基-2，2- 丁烷及二羟基联苯等)、以及多环芳香族二元醇(二羟基萘及联萘酚等)等。作为含三级胺基的二醇，可列举碳数为I 12的脂肪族或脂环式一级胺(甲胺、乙胺、环丙胺、I-丙胺、2-丙胺、戊胺、异戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、壬胺、癸胺、十一胺及十二胺等)的双羟基烷基化物、以及碳数为6 12的芳香族一级胺(苯胺及苄胺等)的双羟基烷基化物。该些之中，就与双羟基烷基化物的反应性的观点而言，较佳为碳数为2 12的脂肪族二元醇及碳数为6 18的芳香族二元醇，更佳为EG及双酚A。通式⑴中的R1及R2分别独立为碳数为2 4的亚烷基。作为碳数为2 4的亚烧基，可列举亚乙基，1，2_或1,3-亚丙基，以及1，2_、I, 3_、1,4_或2, 3_亚丁基等。通式(I)中的m及η分别独立为I 300的数，较佳为2 250，更佳为10 100。通式(I)中的m、η分别为2以上时的R1、R2可相同亦可不同，(OR1)m' (R2O)n部分可为无规键结，亦可为嵌段键结。聚醚二醇(bl-Ι)可藉由使二醇(b0)与AO进行加成反应来制造。作为A0，可使用碳数为2 4的AO [环氧乙烷(以下略记为E0)，1，2_或1，3_环氧丙烷(以下略记为PO), I, 2-、I，3_、I，4_、2，3-或环氧丁烷(以下略记为B0)，以及该些的两种以上的并用系，视需要亦能够以少量的比例(根据AO的总重量为30wt%以下)并用其他A0[碳数为5 12的α -烯烃氧化物、氧化苯乙烯及表卤醇(表氯醇等)等]。并用两种以上的AO时的键结形式可为无规键结、嵌段键结中的任一种。AO较佳为单独使用Ε0、及并用EO与其他Α0。AO的加成反应可藉由公知的方法，例如在碱触媒的存在下，以100°C 200°C的温度来进行。基于由通式⑴所表示的聚醚二醇(bl-Ι)的重量，((《、及(R2O)n的含有率较佳为 5wt % 99. 8wt %,更佳为 8wt % 99. 6wt %,特佳为 IOwt % 98wt %。基于通式⑴中的((^^及(R2O)n的重量的氧化乙烯基的含有率较佳为5wt% IOOwt 更佳为 IOwt % IOOwt 特佳为 50wt% IOOwt 最佳为 60wt% IOOwt %。作为聚醚二胺(bl-2)，可列举由通式(2)所表示者。 H2N-R3- (OR4) p-0_E2-0- (R5O) ,-R6-NH2 (2)通式(2)中的E2是自二醇(b0)中去除所有羟基所得的残基。作为二醇(b0)，可列举与上述的二醇(b0)相同者，较佳的范围亦相同。通式⑵中的R3、R4、R5及R6分别独立为碳数为2 4的亚烷基。作为碳数为2 4的亚烷基，可列举与作为通式(I)中的R1及R2所例示的碳数为2 4的亚烷基相同者，较佳的范围亦相同。通式⑵中的P及q分别独立为I 300的数，较佳为2 250，更佳为10 100。通式⑵中的P、q分别为2以上时的R4、R5可相同亦可不同，(OR4)p, (R5O)n部分可为无规键结，亦可为嵌段键结。聚醚二胺(bl-2)可藉由将聚醚二醇(bl-Ι)所具有的所有羟基变换成胺基而获得。例如可藉由使(b 1-1)与丙烯腈反应，并将所获得的氰乙基化物氢化来制造。作为改质物(bl-3)，可列举(bl-Ι)或(bl-2)的胺基羧酸改质物(末端胺基)、异氰酸酯改质物(末端异氰酸酯基)及环氧改质物(末端环氧基)等。胺基羧酸改质物可藉由使(bl-Ι)或(bl-2)与胺基羧酸或内酰胺反应而获得。异氰酸酯改质物可藉由使(bl-Ι)或(bl-2)与聚异氰酸酯反应、或者使(bl-2)与 二氯化羰反应而获得。环氧改质物可藉由使(bl-Ι)或(bl-2)与二环氧化合物(二缩水甘油醚、二缩水甘油酯及脂环式二环氧化合物等环氧树脂环氧当量为85 600)反应、或者使(bl-Ι)与表卤醇(表氯醇等)反应而获得。聚醚(bl)的Mn就耐热性及与疏水性聚合物(a)的反应性的观点而言，较佳为150 20，000，更佳为 300 18，000，特佳为 I, 000 15，000，最佳为 I, 200 8，000。作为含聚醚的亲水性聚合物(b2)，可列举具有聚醚二醇(bl-Ι)的链段的聚醚酯酰胺(b2-l)、具有(bl-Ι)的链段的聚醚酰胺酰亚胺(b2-2)、具有(bl-Ι)的链段的聚醚酯(b2-3)、具有聚醚二胺(bl-2)的链段的聚醚酰胺(b2-4)及具有(bl-Ι)或(bl-2)的链段的聚醚胺基甲酸酯(b2-5)。聚醚酯酰胺(b2_l)是由聚酰胺(al)中的两末端具有羧基的聚酰胺(al')与聚醚二醇(bl-Ι)构成。作为(al')，可列举上述内酰胺(α 1-1)的开环聚合物、上述胺基羧酸(α 1_2)的聚缩合物、以及上述二胺(β)与二羧酸U)的聚酰胺等。(al')之中，就抗静电性的观点而言，较佳为己内酰胺的开环聚合物、12-胺基十二酸的聚缩合物、以及己二酸与己二胺的聚酰胺，更佳为己内酰胺的开环聚合物。聚醚酰胺酰亚胺(b2_2)是由具有至少I个酰亚胺环的聚酰胺酰亚胺(a3)与聚醚二醇(bl-Ι)构成。作为(a3)，可列举包含内酰胺(α 1-1)与上述可形成至少I个酰亚胺环的三元或四元的芳香族聚羧酸(S )的聚合物、包含胺基羧酸(α 1-2)与(δ )的聚合物、包含聚酰胺(af )与(δ )的聚合物、以及该些的混合物。作为聚醚酯(b2_3)，可列举由聚酯(Q)与聚醚二醇(bl-Ι)所构成者。作为(Q)，可列举二羧酸(Y)与二醇(b0)的聚酯。作为聚醚酰胺(b2_4)，可列举由聚酰胺(al)与聚醚二胺(a212)所构成者。聚醚胺基甲酸酯(b2-5)是由上述PI中的二异氰酸酯与聚醚二醇(bl-Ι)或聚醚二胺(bl-2)、及视需要的链伸长剂[上述二醇(b0)及二胺(β)等]构成。含聚醚的亲水性聚合物(b2)中的聚醚(bl)链段的含有率就成形性的观点而言，根据(b2)的重量较佳为30wt% 80wt%,更佳为40wt% 70wt%。(b2)中的氧化乙烯基的含有率就抗静电性及成形性的观点而言，根据(b2)的重量较佳为30wt % 80wt %,更佳为40wt % 70wt %。(b2)的Mn的下限就耐热性的观点而言，较佳为800，更佳为1，000。(b2)的Mn的上限就与疏水性聚合物(a)的反应性的观点而言，较佳为50，000，更佳为30，000。作为阳离子性聚合物(b3)，可列举分子内具有由非离子性分子链隔开的阳离子性基的聚合物。作为非离子性分子链，可列举2价的烃基，具有选自由醚键、硫醚键、羰基键、酯键、亚胺基键、酰胺键、酰亚胺键、胺基甲酸酯键、脲键、碳酸酯键及硅烷氧基键所组成的组群中的一种以上的基的2价的烃基，以及具有杂环结构的烃基(其中杂环结构具有氮原子或氧原子)等。非离子性分子链之中，较佳为2价的烃基及具有醚键的2价的烃基。 作为阳离子性基，可列举具有四级铵盐或鱗盐的基。作为形成四级铵盐或鱗盐的抗衡阴离子，可列举超强酸阴离子及其他阴离子等。作为超强酸阴离子，可列举自质子酸与路易斯酸的组合所衍生出的超强酸(四氟硼酸及六氟磷酸等)的阴离子、及三氟甲磺酸等的阴离子。作为其他阴离子，可列举卤素离子(F—、Cl—、Br—及I—等)、OH—、PO4'CH3OSO4'c2h5oso4_、以及 cio4_ 等。作为衍生出超强酸的上述质子酸，可列举氟化氢、氯化氢、溴化氢及碘化氢等。作为路易斯酸，可列举三氟化硼、五氟化磷、五氟化锑、五氟化砷及五氟化钽等。(b3) I分子中的阳离子性基的数量较佳为2个 80个，更佳为3个 60个。作为(b3)的具体例，可列举日本专利特开2001-278985号公报中所记载的阳离子性聚合物。(b3)的Mn就抗静电性及与疏水性聚合物(a)的反应性的观点而言，较佳为500 20，000，更佳为 1,000 15，000，特佳为 1,200 8，000。阴离子性聚合物(b4)是将具有磺酰基的二羧酸(Y ^ )与二醇(a0)或聚醚(al)作为必需构成单元，且分子内具有2个 80个，较佳为3个 60个磺酰基的聚合物。作为(Y ')，可列举于上述二羧酸U)中导入有磺酰基者，可列举具有磺酰基的芳香族二羧酸、具有磺酰基的脂肪族二羧酸、以及仅磺酰基成为盐的具有磺酰基的芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸等。作为具有磺酰基的芳香族二羧酸，可列举5_磺酸基间苯二甲酸、2-磺酸基间苯二甲酸、4-磺酸基间苯二甲酸、4-磺酸基-2，6-萘二甲酸、以及该些的酯形成性衍生物[烷基(碳数为I 4)酯(甲酯及乙酯等)及酸酐等]。作为具有磺酰基的脂肪族二羧酸，可列举磺酸基丁二酸、及其酯形成性衍生物[烷基(碳数为I 4)酯(甲酯及乙酯等)及酸酐等]。作为形成仅磺酰基成为盐的具有磺酰基的芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸的盐，可列举碱金属(锂、钠及钾等)盐，碱土金属(镁及钙等)盐，铵盐，具有羟基烷基(碳数为2 4)的单、二或三胺(单、二或三乙胺，单、二或三乙醇胺及二乙基乙醇胺等)等的胺盐及上述胺的四级铵盐等。该些之中，较佳为具有磺酰基的芳香族二羧酸，更佳为5-磺酸基间苯二甲酸盐，特佳为5-磺酸基间苯二甲酸钠盐及5-磺酸基间苯二甲酸钾盐。
构成(b4)的(b0)或(bl)之中，较佳为碳数为2 10的烷二醇、EG、聚乙二醇(以下略记为PEG)(聚合度为2 20)、双酚(双酚A等)的EO加成物(加成 摩尔数2摩尔 60摩尔)及该些的两种以上的混合物。作为(b4)的制法，可直接使用通常的聚酯的制法。聚酯化反应是在减压下在150°C 240°C的温度范围内进行，反应时间较佳为O. 5小时 20小时。另外，视需要亦可使用通常的酯化反应中所使用的触媒。作为酯化触媒，可列举锑触媒(三氧化二锑等)、锡触媒(单丁基氧化锡及二丁基氧化锡等)、钛触媒(钛酸四丁酯等)、锆触媒(锆酸四丁酯等)及乙酸金属盐触媒(乙酸锌等)等。(b4)的Mn就抗静电性及与疏水性聚合物(a)的反应性的观点而言，较佳为500 20，000，更佳为 1,000 15，000，特佳为 1,200 8，000。[嵌段聚合物(A)]本发明中的嵌段聚合物(A)将疏水性聚合物(a)的嵌段与亲水性聚合物(b)的嵌段作为构成单元。(A)之中，就抗静电性的观点而言，较佳为下述的(Al)和/或(A2)。(Al) (a)为聚酰胺(al)，(b)为聚醚(bl)或含聚醚的亲水性聚合物(b2)，(Al)为使(al)与(bl)和/或(b2)反应所获得的聚醚酯酰胺。(A2) (a)为聚烯烃(a2)，(A2)为具有下述结构的嵌段聚合物，其中上述结构为(a2)的嵌段与亲水性聚合物(b)的嵌段经由选自由酯键、酰胺键、醚键、酰亚胺键、胺基甲酸酯键及脲键所组成的组群中的至少一种键而键结的结构。构成(A)的(a)的嵌段与(b)的嵌段的重量比就抗静电性及耐水性的观点而言，较佳为10/90 80/20，更佳为20/80 75/25。构成(A)的(a)的嵌段与(b)的嵌段键结而成的结构包括(a)-(b)型、
(a)-(b)-(a)型、(b)-(a)-(b)型及[(a)-(b)]n 型(η 表示平均重复数)。作为嵌段聚合物(A)的结构，就导电性的观点而言，较佳为(a)与(b)反复交替地键结而成的[(a)_(b)]n型的结构。[(a)_(b)]n型的结构中的η就导电性及成形品的机械特性的观点而言，较佳为2 50，更佳为2. 3 30，特佳为2. 7 20，最佳为3 10。η可藉由嵌段聚合物(A)的Mn及1H-NMR分析而求出。(A)的Mn就后述的成形品的机械物性及抗静电性的观点而言，较佳为2，000
I,000，000，更佳为 4，000 500，000，特佳为 6，000 100，000。当(A)为具有(a)的嵌段与(b)的嵌段经由酯键、酰胺键、醚键或酰亚胺键而键结的结构的嵌段聚合物时，可藉由下述的方法来制造。可列举如下方法将(a)与(b)投入至反应容器中，在搅拌下，且在反应温度100°C 250°C、压力O. 003MPa O. IMPa下一面将由酰胺化反应、酯化反应或酰亚胺化反应所生成的水(以下，略记为生成水)去除至反应系统外，一面反应I小时 50小时。就抗静电性及耐水性的观点而言，(a)与(b)的重量比为10/90 80/20，更佳为20/80 75/25。在酯化反应的情况下，为了促进反应，较佳为根据(a)及(b)的重量，使用0.05wt% O. 5wt%的触媒。作为触媒，可列举无机酸(硫酸及盐酸等)，有机磺酸(甲磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸及萘磺酸等)及有机金属化合物(二丁基氧化锡、钛酸四异丙氧基酯、双三乙醇胺钛酸酯及草酸钛酸钾等)等。当使用了触媒时，可视需要在酯化反应结束后中和触媒，并利用吸附剂进行处理来去除、精制触媒。作为将生成水去除至反应系统外的方法，可列举以下的方法。(I)使用与水不相容的有机溶剂(例如甲苯、二甲苯及环己烷等)，在回流下使有机溶剂与生成水共沸，而仅将生成水去除至反应系统外的方法(2)将载气(例如空气、氮气、氦气、氩气及二氧化碳等)吹入至反应系统内，而将生成水与载气一同去除至反应系统外的方法(3)对反应系统内进行减压来将生成水去除至反应系统外的方法当(A)为具有(a)的嵌段与(b)的嵌段经由胺基甲酸酯键或脲键而键结的结构的
嵌段聚合物时，可藉由下述的方法来制造。可列举如下方法将(a)投入至反应容器中，在搅拌下增温至30°C 100°C后投入
(b)，然后在该温度下反应I小时 20小时。就抗静电性及耐水性的观点而言，(a)与(b)的重量比为10/90 80/20，更佳为20/80 75/25。为了促进反应，较佳为根据(a)及(b)的重量，使用O. OOlwt% 5被％的触媒。作为触媒，可列举有机金属化合物(二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸铅及辛酸铋等)、三级胺{三乙二胺、具有碳数为I 8的烷基的三烷基胺(三甲胺、三丁胺及三辛胺等)、二氮双环烯类[1，8_ 二氮双环[5，4，0]十一烯-7]等}、以及该些的两种以上的并用。[有机氟改质聚烯烃(B)]本发明中的有机氟改质聚烯烃(B)是在聚烯烃的分子末端和/或分子侧链具有至少I个氟烃基者。(B)中的氟含有率就于嵌段聚合物(A)中的分散性的观点而言，根据(B)的重量较佳为O. Iwt % 80wt %,更佳为2wt % 60wt %,特佳为6wt % 50wt %。(B)的Mn就于嵌段聚合物㈧中的分散性及后述的防止⑶自成形品表面渗出的观点而言，较佳为500 30，000，更佳为1,000 20,000。(B)可藉由下述的[I] [3]的方法来制造。[I]将烯烃或具有聚合性不饱和键的聚烯烃(Cl)、与氟化烯烃或(甲基)丙烯酸氟烷基酯等具有双键的氟化合物(c2)聚合的方法。[2]藉由烯烃或利用α，β -不饱和羧酸(酐)对(Cl)进行改质而成者(c3)、与具有可与羧基(或酐基)进行反应的基的氟化合物(c4)的反应而获得的方法。[3]藉由烯烃或对(Cl)进行氧化或氢甲酰化改质而成者(c5)、与具有可与羧基(或酐基)进行反应的基的氟化合物(c4)的反应而获得的方法。作为方法[I]中的烯烃，可列举上述的碳数为2 30的α -烯烃。作为(Cl)，包含聚烯烃及该些的寡聚物(高密度、中密度或低密度聚乙烯、丙稀聚合物、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯/ α -烯烃共聚物、丙稀/ α -烯烃共聚物等)；聚烯烃弹性体(乙烯/丙稀橡胶、乙烯/丙稀/ 二烯共聚物橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丁基橡胶、丁二烯橡胶、低结晶性乙烯/丙稀共聚物、丙稀/ 丁烯共聚物、乙烯/乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物及聚丙稀与乙烯/丙稀橡胶的掺合物等)；该些的热降解物、及该些的两种以上的混合物。再者，上述聚烯烃(a2)亦包含于(Cl)。烯烃及(Cl)之中，就与嵌段聚合物(A)的相容性的观点而言，较佳为低密度聚乙烯、丙稀聚合物、丙稀/ α -烯烃共聚物、该些的寡聚物及该些的热降解物，更佳为丙稀聚合物、丙稀/ α -烯烃共聚物、该些的寡聚物及该些的热降解物。作为方法[I]中的氟化烯烃及(c2)，可列举下述(I) 下述(9)的化合物。(下述各结构式中，Me表不甲基，Et表不乙基，Pr表不丙基。)(I)含氟的烧基乙烯=C6F13CH = CH2, C8F17CH = CH2、及 C12F25CH = CH2, C16F27CH =CH2 等；(2)含氟的烷基烯丙基化合物=C8F17CH2CH = 012、及 C6F13CH2CH = CH2 等；(3)具有含氟的烷基与(甲基)丙烯酰基的化合物=C7F15CH2OCOCH = CH2、C7F15CH2OCOC (Me) = CH2, CF3(CF2)2CH2OCOC(Me) = CH2、CF3 (CF2) 4 (CH2) 20C0C (Me) = CH2,CF3 (CF2) 9 (CH2) 20C0C (Me) = CH2、C8F17 (CH2) n0C0C (Me) = CH2、C7F15CON (Et) (CH2) 20C0C (Me)=CH2、C6F13SO2N(Me) (CH2)2OCOCH = CH2、C8F17SO2N(Pr) (CH2)2OCOCH = CH2、C8F17SO2N(Me)(CH2)2OCOC(Me) = CH2X8F17SO2N(Me) (CH2)iciOCOCH2CH = CH2,C8F17SO2N(CH2CH20C0CH = CH2) 2、以及 HCF2 (CF2) 7CH20C0C (Me) = CH2 等；(4)具有含氟的烷基的顺丁烯二酸单或二酯C6F13(CH2)11OCOCH = CHCOOMe、及C6F13(CH2)11OCOCH = CHC00CH2C7F15 等；(5)具有含氟的烷基的乙烯基醚或烯丙基醚=C7F15CH2OCH = 012、及C7F15CH2OCH2CH=CH2 等；(6)具有含氟的烷基与乙烯砜基的化合物C6F13S02NHCH2S02CH = CH2等；(7)使具有含氟的烷基的胺[C6F13CH2CH2NH2J (C6F13CH2CH2) 2NH等]与乙烯基单体[(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯等]反应而成者；(8)使具有含氟的烷基的醇(C6F13CH2CH2OH等)与乙烯基单体[(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯等]反应而成者；(9)使具有含氟的烷基的羧酸(C6F13COOH等)与乙烯基单体[(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及(羟甲基)丙烯酰胺等]反应而成者。作为方法[2]中的(c3)，可列举利用α，β -不饱和羧酸(酐)对(cl)进行改质而成者，作为α，不饱和羧酸(酐)，可列举上述的α，β_不饱和羧酸(酐)，就反应性的观点而言，较佳为顺丁烯二酸酐。具有可与羧基(或酐基)进行反应的基的氟化合物(c4)是具有至少I个以上的氟烃基，进而具有羟基、胺基或环氧基等作为可与羧基(或酐基)进行反应的基者，亦可同时具有该些官能基。作为(c4)中的具有羟基者(c4_l)，可列举CF3CH20H、CF3(CF2)nCH20H[η= I 20]、CF3 (CH2)2OH'CF3 (CF2)n (CH2)2OH [η = I 20]、CF3 (CH2)3OH'CF3 (CF2)n (CH2)3OH [η = I 20]、CF3 (CH2)4OH'CF3 (CF2)n (CH2)4OH [η = I 20]、CF3 (CH2)5OH'CF3 (CF2)n (CH2)5OH [η = I 20]、CF3 (CH2) 60H、CF3 (CF2)n (CH2)6OH [η = I 20]、CF2HCH2OH, CF2H (CF2) nCH20H [η = I 20]、CF2H(CH2)2OH, CF2H (CF2) n (CH2) 20Η [η = I 20]、CF2H(CH2) 30H、CF2H (CF2) n (CH2) 30Η [η=I 20]、CF2H(CH2)4OH'CF2H (CF2)n(CH2)4OH[η = I 20]、CF2H(CH2)5OH'CF2H(CF2)η (CH2) 50Η [η = I 20]、CF2H (CH2) 60Η、CF2H (CF2) η (CH2) 60Η [η = I 20]、CF3 (CF2) 20CF (CF3)CH2OH, C3F7OCF (CF3) CF2OCF (CF3) CH20H、(CF3)2CF(CH2)6OH, (CF3)2CHOH, CF3CHFCF2CH20H、HOCH2 (CF2) 4CH20H、HOCH2 (CF2) 6CH20H、以及(CF3) 2C (CH3) CH2OH 等。另外，亦可列举该些的 AO加成物。作为(c4)中的具有胺基者(c4_2)，可列举将上述(c4_l)中的羟基取代成胺基而成者等。作为(c4)中的具有环氧基者，可列举将上述(c4_l)中的羟基取代成环氧基而成者、或者将上述(c4-l)中的羟基取代成缩水甘油醚基而成者等。方法[2]中的利用α，β -不饱和羧酸(酐)对(Cl)进行改质而成者(c3)、与具有可与羧基或酐基进行反应的基的氟化合物(c4)的反应可列举如下方法使(c3)所具有的羧基或酐基与(c4)所具有的羟基或胺基进行加成反应、或者根据通常的酯制造方法进行脱水缩合反应。·
在上述反应中，亦可使用苯、甲苯、二甲苯、氯苯等有机溶剂。另外，为了提高反应性，亦可将羧基或酐基暂时变换成卤化酰基后进行缩合反应。在上述反应中，亦可使用触媒。作为触媒，可列举无机酸(硫酸及盐酸等)、有机磺酸(甲磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸及萘磺酸等)及有机金属化合物(二丁基氧化锡、钛酸四异丙氧基酯、双三乙醇胺钛酸酯及草酸钛酸钾等)等。触媒的使用量根据(c3)的重量，且就反应性及成形品的抗静电性的观点而言，较佳为5wt%以下，且较佳为O. OOlwt % I. Owt % ο作为方法[3]中的氧化或氢甲酰化改质的方法，可列举上述的方法。[抗静电剂(Z)]本发明的抗静电剂(Z)是含有嵌段聚合物(A)与有机氟改质聚烯烃(B)而成。(A)与(B)的重量比就成形品的机械物性及抗静电性的观点而言，较佳为99/1 50/50，更佳为 98/2 60/40。抗静电剂(Z)可藉由将㈧与⑶以公知的方法混合来制造，但就均匀混合的观点而言，较佳为在制造(A)之前，使(B)事先混合或分散于(A)的原料等中的方法。事先混合或分散于(A)的原料等中的时期并无特别限制，可为聚合前、聚合时或聚合后不久的任一者。基于(Z)的重量的氟含有率就成形品的抗静电性及机械物性的观点而言，较佳为O. OOOlwt1^、30wt%,更佳为 O. OOlwt1^、25wt%。[抗静电性树脂组成物]本发明的抗静电性树脂组成物是使热塑性树脂(C)含有抗静电剂(Z)而成。作为(C),可列举聚苯醚树脂(Cl) (Polyphenylene Ether, PPE);聚烯烃树脂(C2)[聚丙稀(Polypropylene,PP)、聚乙烯(Polyethylene,PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(Ethylene-VinylAcetate, EVA)及乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂等];聚(甲基)丙烯酸树脂(C3)[聚甲基丙烯酸甲酯等];聚苯乙烯树脂(C4)[含乙烯基的芳香族烃均聚物，以及将含乙烯基的芳香族烃与选自由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈及丁二烯所组成的组群中的一种以上作为构成单元的共聚物，例如聚苯乙烯(Polystyrene, PS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(AN树脂)、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS树脂)及苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS树脂)]等；聚酯树月旨(C5)[聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸环己二甲酯、聚己二酸丁二酯及聚己二酸乙二酯];聚酰胺树脂(C6)[尼龙66、尼龙69、尼龙612、尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙6/66及尼龙6/12等];聚碳酸酯树脂(C7)[聚碳酸酯及聚碳酸酯/ABS合金树脂(PC/ABS)等];聚缩醛树脂(CS);以及该些的两种以上的混合物。该些之中，就后述的成形品的机械特性及(Z)对于(C)的分散性的观点而言，较佳为(Cl)、(C2)、(C3)、(C4)及(C7)。抗静电性树脂组成物中的(Z)的含有率就成形品的抗静电性及机械特性的观点而言，根据(C)的重量较佳为Iwt% IOwt更佳为Zwt^'Swt^。在抗静电性树脂组成物中，可在不妨碍本发明的效果的范围内进而含有抗静电性提升剂⑶。作为抗静电性提升剂(D)，可列举碱金属盐或碱土金属盐(Dl)、四级铵盐(D2)、 界面活性剂(D3)及离子性液体(D4)等。(Dl) (D4)亦可并用两种以上。作为碱金属盐或碱土金属盐(Dl)，可列举碱金属(锂、钠及钾等)或碱土金属(镁及钙等)]与有机酸[碳数为I 7的单或二羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、草酸及丁二酸等)、碳数为I 7的磺酸(甲磺酸及对甲苯磺酸等)及硫氰酸]的盐、以及上述有机酸与无机酸[氢卤酸(盐酸及氢溴酸等)、过氯酸、硫酸、硝酸及磷酸等的盐。作为四级铵盐(D2)，可列举脒鎗(I-乙基-3-甲基咪唑鎗等)或胍鎗(2- 二甲胺基4,3,4-三甲基咪唑啉鎗等)与上述有机酸或无机酸的盐。作为界面活性剂(D3)，可列举公知的非离子性界面活性剂、阴离子性界面活性齐U、阳离子性界面活性剂及两性界面活性剂等。作为离子性液体(D4)，可列举如下的熔融盐，其是除上述(Dl) 上述(D3)以外的化合物，熔点为25°C以下，构成其的阳离子或阴离子中的至少一者为有机物离子，且初始导电度为lms/cm 200ms/cm (较佳为IOms/cm 200ms/cm),具体可列举W095/15572公报中所例示的熔融盐等。基于热塑性树脂(C)的重量的(Dl) (D4)各自的含有率就抗静电性及不在树脂表面析出而提供外观良好的树脂成形品的观点而言，较佳为5wt%以下，更佳为O. OOlwt1^、3wt%,特佳为 O. OIwt % 2. 5wt%。并用(Dl) (D4)的两种以上时的(D)的总含有率就抗静电性及不在树脂表面析出而提供外观良好的树脂成形品的观点而言，较佳为5wt%以下，更佳为O. OOlwt % 3wt%,特佳为 O. OIwt % 2. 5wt%。作为使本发明的抗静电性树脂组成物含有⑶的方法，为了不损害后述的成形品的外观，较佳为事先分散于抗静电剂(Z)中的方法，更佳为在制造嵌段聚合物(A)时使本发明的抗静电性树脂组成物含有(D)的方法。在制造(A)时使本发明的抗静电性树脂组成物含有(D)的时期并无特别限制，可为聚合前、聚合时或聚合后的任一者，但较佳为使聚合前的原料含有(D)。在本发明的抗静电性树脂组成物组成物中，除(D)以外，可在不妨碍本发明的效果的范围内含有其他添加剂(E)。作为(E)，可列举着色剂(E1)、脱模剂(E2)、抗氧化剂(E3)、阻燃剂(E4)、紫外线吸收剂(E5)、抗菌剂(E6)、分散剂(E7)及填充剂(E8)等。(E)亦可并用两种以上。
作为着色剂(El)，可列举无机颜料(白色颜料、钴化合物、铁化合物及硫化物等)、有机颜料(偶氮颜料及多环式颜料等)以及染料(偶氮系、靛蓝系、硫化系、茜素系、吖啶系、噻唑系、硝基系及苯胺系等)等。作为脱模剂(E2)，可列举碳数为12 18的脂肪酸的烷基(碳数为I 4)酯(硬脂酸丁酯等)、碳数为2 18的脂肪酸的二醇(碳数为2 8)酯(乙二醇单硬脂酸酯等)、碳数为2 18的脂肪酸的多元(三元以上)醇酯(氢化蓖麻油等)及流动石蜡等。作为抗氧化剂(E3)，可列举酚化合物[单环酚(2，6-二-第三丁基-对甲酚等)、双酚[2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)等]及多环酚[1，3，5_三甲基_2，4，6-二(3, 5-二-第二丁基-4-轻基节基)苯等]等]、硫化合物(3,3' _硫代二丙酸二月桂酯等)、磷化合物(亚磷酸三苯酯等)及胺化合物(辛基化二苯胺等)等。作为阻燃剂(E4)，可列举含卤素的阻燃剂、含氮的阻燃剂、含硫的阻燃剂、含硅的阻燃剂及含磷的阻燃剂等。 作为紫外线吸收剂(E5)，可列举苯并三唑[2-^ -羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑等]、二苯基酮(2-羟基-4-甲氧基二苯基酮等)、水杨酸酯(水杨酸苯酯等)及丙烯酸酯(丙烯酸2-乙基己基-2-氰基-3，3' I-二苯酯等)等。作为抗菌剂(E6)，可列举苯甲酸、山梨酸、卤化苯酚、有机碘、腈(2，4，5，6-四氯异苯腈等)、硫氰(亚甲基双提诺氰酸酯等)、N-卤代烷基硫代酰亚胺、铜剂(8-羟基喹啉铜等)、苯并咪唑、苯并噻唑、三卤化烯丙基化合物、三唑、有机氮硫化合物(SlaofT39等)、四级铵化合物及吡啶系化合物等。作为分散剂(E7)，可列举具有选自由羧基、环氧基、胺基、羟基及聚氧亚烷基所组成的组群中的一种以上的官能基(极性基)的改质乙烯聚合物(例如，日本专利特开平3-258850号公报中所记载的聚合物、日本专利特开平6-345927号公报中所记载的具有磺酸基的改质乙烯聚合物、以及具有聚烯烃部分与芳香族乙烯聚合物部分的嵌段聚合物等)
坐寸ο作为填充剂(ES)，可列举无机填充剂(碳酸钙、滑石及粘土等)及有机填充剂(脲及硬脂酸钙等)等。基于热塑性树脂(C)的重量的(E)的合计含有率就成形品的机械物性的观点而言，较佳为45wt%以下，更佳为O. OOlwt % 40wt%，最佳为O. Olwt % 35wt%。基于热塑性树脂(C)的重量的(El)的含有率就成形品的机械物性的观点而言，较佳为 O. Iwt % 3wt %,更佳为 O. 2wt % 2wt %。基于热塑性树脂(C)的重量的(E2)、(E3)、(E5)各自的含有率就成形品的机械物性的观点而言，较佳为O. 01wt% 3wt%,更佳为O. 05wt% lwt%。基于热塑性树脂(C)的重量的(E4)、(E6)各自的含有率就成形品的机械物性的观点而言，较佳为O. 5wt% 20wt%,更佳为Iwt % IOwt %。基于热塑性树脂(C)的重量的(E7)、(ES)各自的含有率就成形品的机械物性的观点而言，较佳为O. 5wt% IOwt更佳为Iwt% 5wt%。本发明的抗静电性树脂组成物可藉由将本发明的抗静电剂(Z)、热塑性树脂(C)、视需要的(D)、(E)熔融混合而获得。作为进行熔融混合的方法，一般可应用如下方法利用适当的混合机(亨舍尔混合机等)将制成颗粒状或粉体状的各成分混合后，藉由挤出机来熔融混合并进行颗粒化。熔融混合时的各成分的添加顺序并无特别限制，例如可列举[I]将(Z)熔融混合后，一次性投入(C)、视需要的⑶、(E)来进行熔融混合的方法，[2]将(Z)熔融混合后，预先将(C)的一部分熔融混合来制作(Z)的高浓度组成物(母粒树脂组成物)后，将剩余的(C)及视需要的(D)、(E)熔融混合的方法(母粒法或母颗粒法)等。[2]的方法中的母粒树脂组成物中的(Z)的浓度较佳为40wt% 80wt%，更佳为50wt% 70wt%。[I]及[2]的方法之中，就容易使(Z)有效地分散于(C)中的观点而言，较佳为[2] 的方法。[抗静电性树脂成形品]本发明的抗静电性树脂成形品是使本发明的抗静电性树脂组成物成形而获得。作为成形方法，可列举射出成形、压缩成形、压延成形、凝塑成形、旋转成形、挤出成形、吹塑成形、膜成形(浇铸法、拉幅法及膨胀法等)等，根据目的可藉由亦加入了单层成形、多层成形或发泡成形等手段的任意的方法而成形。本发明的成形品具有优异的机械物性及永久抗静电性，并且具有良好的涂布性及印刷性，可藉由对成形品实施涂布和/或印刷而获得成形物品。作为对成形品进行涂布的方法，可列举空气喷涂、无气喷涂、静电喷涂、浸涂、辊涂及刷涂等，但并不限定于该些。作为涂料，可使用一般用于塑胶的涂布的涂料，具体而言，可列举聚酯三聚氰胺树脂涂料、环氧基三聚氰胺树脂涂料、丙烯酸三聚氰胺树脂涂料及丙烯酸胺基甲酸酯树脂涂料等。涂布膜厚(干燥膜厚)可根据目的而适宜选择，但通常为ΙΟμπι 50μπι。作为对成形品或成形品中实施过涂布的面进行印刷的方法，只要是一般用于塑胶的印刷的印刷法，则可使用任何印刷法，可列举凹版印刷、快干印刷、网版印刷、移印、干式平板印刷及平板印刷等。作为印刷油墨，可使用通常用于塑胶的印刷的油墨，可列举凹版油墨、快干油墨、网版油墨、移印油墨、干式平板油墨及平板油墨等。[实例]以下，对本发明的实例进行说明，但本发明并不限定于该些实例。以下，份表示重量份。<制造例1> [聚酰胺(al-Ι)的制造]向具备搅拌机、温度计、加热冷却装置、氮气导入管及减压装置的不锈钢制耐压反应容器中，投入ε-己内酰胺173份、对苯二甲酸33. 2份、抗氧化剂[“IrganoxlOlO”，汽巴精化(股份)制造]O. 4份及水10份，在氮气置换后，在密闭下一面搅拌一面升温至220°C为止，然后在该温度(压力0. 2MPa O. 3MPa)下搅拌4小时，获得两末端具有羧基的聚酰胺(al-Ι)。(al-Ι)的酸值为 111，Mn 为 I, 000。<制造例2> [两末端具有羧基的聚烯烃(a2-l_l α )的制造]
向与制造例I相同的耐压反应容器中投入藉由热降解法所获得的低分子量聚丙稀[在410±0. 1°C、通氮气下(80mL/分)将聚丙稀(MFR 10g/10min)热降解16分钟所获得者。Mn :3，400，每1，000个碳中的双键数7. 0，每I分子中的双键的平均数1. 8，两末端可改质的聚烯烃的含有率90wt % ) 90份、顺丁烯二酸酐10份及二甲苯30份，均匀地混合后，进行氮气置换，然后在密闭下一面搅拌一面升温至200°C为止而使其熔融，然后在该温度下反应10小时。继而，在减压下(O. 013MPa以下)，且在200°C下历时3小时馏去过剩的顺丁烯二酸酐与二甲苯，获得聚合物的两末端具有羧基的聚烯烃(a2-l_l a )95份。(a2_l_l α )的酸值为27. 5，Mn为3，600。<制造例3> [对(a2-l_l α )进行二次改质所获得的聚烯烃(a2_l_2)的制造]向与制造例I相同的耐压反应容器中投入(a2-l_la)88份及12-胺基十二酸12份，均匀地混合后，在氮气环境下一面搅拌一面升温至200°C为止，然后在该温度下且在减压下(O. 013MPa以下)反应3小时，获得对(a2_l_l α )进行二次改质所获得的聚烯烃(a2-l-2)96 份。(a2_l_2)的酸值为 24. 8，Mn 为 4，000。·<制造例4> [两末端具有羟基的聚烯烃(a2_2)的制造]在制造例2中，将藉由热降解法所获得的低分子量聚丙稀90份、及顺丁烯二酸酐10份变更成藉由热降解法所获得的低分子量乙烯/丙稀无规共聚物94份、及顺丁烯二酸酐6份，除此以外，以与制造例2相同的方式获得聚合物的两末端具有羧基的聚烯烃(a2-l-li3)98份。(a2_l_l β )的酸值为9· 9，Mn为10，200。再者，上述的藉由热降解法所获得的低分子量乙烯/丙稀无规共聚物(Mn 10, 000,每1，000个碳中的双键数2. 5，每I分子中的双键的平均数1. 8，两末端可改质的聚烯烃的含有率90Wt% )是将乙烯/丙稀无规共聚物(乙烯含有率2wt%，MFR:10g/10min)在410±(λ 1°C、通氮气下(80mL/分)热降解14分钟所获得者。继而，向与制造例I相同的耐压反应容器中投入(a2-l_li3)97份及乙醇胺5份，在氮气环境下一面搅拌一面升温至180°C，然后在该温度下反应2小时。在减压下(0.013MPa以下)，且在180°C下历时2小时馏去过剩的乙醇胺，获得聚合物的两末端具有羟基的聚烯烃(a2-2)。(a2-2)的羟值为9. 9，胺值为O. 01，Mn为10，200。<制造例5> [两末端具有胺基的改质聚烯烃(a2_4)的制造]在制造例2中，将藉由热降解法所获得的低分子量聚丙稀90份、及顺丁烯二酸酐10份变更成藉由热降解法所获得的低分子量聚丙稀80份、及顺丁烯二酸酐20份，除此以外，以与制造例2相同的方式获得聚合物的两末端具有羧基的聚烯烃(a2-l-l γ)92份。(a2-l-ly)的酸值为64. 0，Mn为1，700。再者，上述的藉由热降解法所获得的低分子量聚丙稀(Mn :1，500，每1，000个碳中的双键数17. 8，每I分子中的双键的平均数1. 94，两末端可改质的聚烯烃的含有率98wt% )是将乙烯/丙稀无规共聚物(乙烯含有率3wt%，MFR 7g/10min)在410±0. 1°C下热降解18分钟所获得者。继而，向与制造例I相同的耐压反应容器中投入(a2-l_lY)90份及双(2_胺基乙基)醚10份，在氮气环境下一面搅拌一面升温至200°C，然后在该温度下反应2小时。在减压下(0.013MPa以下)，且在200°C下历时2小时馏去过剩的双(2-胺基乙基)醚，获得两末端具有胺基的改质聚烯烃(a2-4)。(a2-4)的胺值为64. 0，Mn为1，700。<制造例6>[阳离子性聚合物(b3)的制造]
向与制造例I相同的耐压反应容器中投入N-甲基二乙醇胺41份、己二酸49份及乙酸错(zirconium acetate) O. 3份,在氮气置换后,历时2小时升温至220°C为止,然后历时I小时减压至O. 013MPa为止来进行聚酯化反应。反应结束后,冷却至50°C为止,添加甲醇100份来进行溶解。一面搅拌一面将反应容器中的温度保持在120°C，历时3小时滴加碳酸二甲酯31份，然后在该温度下老化6小时。冷却至室温为止后，添加60wt%六氟磷酸水溶液100份，并在室温下搅拌I小时。继而，减压馏去甲醇，获得平均具有12个四级铵基的阳离子性聚合物(b3)(羟值30. I，酸值0. 5，体积固有电阻值1Χ105 Ω · cm)。<制造例7> [阴离子性聚合物(b4 α )的制造]向与制造例I相同的耐压反应容器中投入二乙二醇114份、5-磺酸基间苯二甲酸二甲酯的钠盐268份及二丁基氧化锡O. 2份，在O. 067MPa的减压下升温至190°C为止，然后一面馏去甲醇一面在该温度下进行6小时酯交换反应，获得I分子内平均具有6个磺酸钠盐基的阴离子性聚合物(b4a)(羟值为49，酸值为0.6，体积固有电阻值为3父1080 ^cm)。·<制造例8> [阴离子性聚合物(b4 β )的制造]向与制造例I相同的耐压反应容器中投入PEG (Mn :300) 67份、5_磺酸基间苯二甲酸二甲酯的钠盐49份及二丁基氧化锡O. 2份，在O. 067MPa的减压下升温至190°C为止，然后一面馏去甲醇一面在该温度下进行6小时酯交换反应，获得I分子内平均具有5个磺酸钠盐基的阴离子性聚合物(b4i3)(羟值29. 6，酸值0. 4，体积固有电阻值2Χ106Ω ^cm)。<制造例9> [嵌段聚合物(Al-I)的制造]向具备搅拌机、温度计及加热冷却装置的反应容器中投入(al_l)199份、双酚A的EO加成物咖4，000，体积固有电阻值2父104 · cm) 780份及乙酸锆O. 6份，一面搅拌一面升温至240°C，然后在减压下(O. 013MPa以下)且在该温度下聚合6小时，获得粘稠的嵌段聚合物(Al-I)。(Al-I)的 Mn 为 24，000。<制造例10> [嵌段聚合物(A1-2)的制造]向与制造例9相同的耐压反应容器中投入(al-1) 143份、(b4 α ) 320份及抗氧化剂“ IrganoxlOlO” O. 3份，一面搅拌一面升温至240°C，然后在减压下(O. 013MPa以下)且在该温度下聚合5小时，获得粘稠的嵌段聚合物(A1-2)。(A1-2)的Mn为21，000。<制造例11> [嵌段聚合物(A2-1)的制造]向与制造例9相同的耐压反应容器中投入(a2-l_l α ) 67. I份、聚醚二胺(bl-2) [α , ω-二胺基 PEG(Mn :2，000，体积固有电阻值1Χ107Ω · cm) ] 32. 9 份、抗氧化剂“IrganoxlOlO” O. 3份及乙酸锆0. 5份，一面搅拌一面升温至220°C，然后在减压下(0. 013MPa以下)且在该温度下聚合3小时，获得粘稠的嵌段聚合物(A2-1)。(A2-1)的Mn为 50，000。<制造例12> [嵌段聚合物(A2-2)的制造]在制造例11 中，将(a2-l_l a )67. I 份及(b 1-2) 32. 9 份变更成(a2_l_2) 60. I 份及聚醚二醇(bl- α) [PEG (Mn :3，000，体积固有电阻值1Χ107Ω ·ο ) ] 39. 9份，除此以外，以与制造例11相同的方式获得嵌段聚合物(Α2-2)。(Α2-2)的Mn为30，000。<制造例13> [嵌段聚合物(Α2-3)的制造]在制造例11 中，将(a2-l_la)67. I 份及(bl_2) 32. 9 份变更成(a2_2)48. O 份、(b3)48. O份及十二烷二酸4份，除此以外，以与制造例11相同的方式获得嵌段聚合物(A2-3)。(A2-3)的 Mn 为 100，000。<制造例14> [嵌段聚合物(A2-4)的制造]在制造例11 中，将(a2-l_l a )67. I 份及(bl_2) 32. 9 份变更成(a2_4)31.6 份、(b4 β )68. 4份及十二烷二酸8份，除此以外，以与制造例11相同的方式获得嵌段聚合物(A2-4)。(A2-4)的 Mn 为 10，000。<制造例15> [嵌段聚合物(A2-5)的制造]在制造例11 中，将(a2-l_l a )67. I 份及(bl_2)32. 9 份变更成(a2-l_2)71. 5 份及聚醚二醇(bl- β)[聚醚双醇(Mn :1，800，体积固有电阻值1Χ10η Ω · cm) 28. 5份，除此以外，以与制造例11相同的方式获得嵌段聚合物(A2-5)。(A2-5)的Mn为40，000。 <制造例16> [嵌段聚合物(A2-6)的制造]在制造例11 中，将(a2-l_l a )67. I 份及(bl_2)32. 9 份变更成(a2_2)48. O 份、(b3)48. O份及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)3份，除此以外，以与制造例11相同的方式获得嵌段聚合物(A2-6)。(A2-6)的 Mn 为 100，000。<制造例17> [有机氟改质聚烯烃(B-I)的制造]向与制造例I相同的耐压反应容器中投入二甲苯180份、低分子聚烯烃[“Sanwaxl61P”，三洋化成工业(股份)制造]40份、以及全氟烷基乙烯[大金工业(股份)制造]60份，在氮气环境下一面搅拌一面升温至125°C，在该温度下历时10分钟滴加二 -第三丁基氧化物I. 25份后，搅拌2小时。继而，在125°C下历时10分钟滴加二 -第三丁基氧化物O. 63份后，在该温度下搅拌2小时。在减压下(O. 013MPa以下)，且在125°C下历时2小时馏去二甲苯，获得分子侧链具有氟烃的有机氟改质聚烯烃(B-I)。(B-I)的氟含有率为60wt%。<制造例18> [有机氟改质聚烯烃(B-2)的制造]向与制造例I相同的耐压反应容器中投入(a2-l_la)99. 99份、1H，1H_十三氟庚胺O. 01份，一面搅拌一面升温至170°c，然后在该温度下搅拌I小时。继而，在减压下(O. 013MPa以下)，且在170°C下历时2小时馏去未反应的1H，IH-十三氟庚胺，获得分子末端具有氟烃基的有机氟改质聚烯烃(B-2)。(B-2)的氟含有率为O. 01wt%。<制造例19> [有机氟改质聚烯烃(B-3)的制造]向与制造例I相同的耐压反应容器中投入酸改质聚烯烃[“UmexlOOl”，三洋化成工业(股份)制造]97份及1H，1H，2H，2H-十七氟-I-癸醇3份，一面搅拌一面升温至170°C，然后在该温度下搅拌I小时。继而在减压下(O. 013MPa以下)，且在170°C下历时2小时馏去未反应的1H，1H，2H，2H-十七氟-I-癸醇，获得分子侧链具有氟烃基的有机氟改质聚烯烃(B-3)。(B-3)的氟含有率为2wt%。<制造例20> [有机氟改质聚烯烃(B-4)的制造]向不锈钢制高压釜中投入酸改质聚烯烃[“UmeX2000”，三洋化成工业(股份)制造]90份、3-全氟丁基-1，2-环氧基丙烷10份，一面搅拌一面升温至170°C，然后在该温度下搅拌I小时。继而在减压下(O. 013MPa以下)，且在170°C下历时2小时馏去未反应的3-全氟丁基-1，2-环氧基丙烷，获得分子侧链具有氟烃基的有机氟改质聚烯烃(B-4)。(B-4)的氟含量为8wt%。<实例I 实例13、比较例I 比较例2>
根据表I所示的调配组成(份)，利用亨舍尔混合机将调配成分掺合3分钟后，藉由带有通气孔的双轴挤出机在100rpm、20(TC、滞留时间5分钟的条件下进行熔融混练，获
得实例I 实例13、比较例I 比较例2的各抗静电剂。
权利要求
1.一种抗静电剂(Z)，其是含有将疏水性聚合物(a)的嵌段与亲水性聚合物(b)的嵌段作为构成单元的嵌段聚合物(A)、及有机氟改质聚烯烃(B)而成者。
2.根据权利要求I所述的抗静电剂(Z)，其中㈧为下述的(Al)和/或(A2) (Al) (a)为聚酰胺(al)，(b)为聚醚(bl)和/或含聚醚的亲水性聚合物(b2)，且(Al)为使(al)与(bl)和/或(b2)反应所获得的聚醚酯酰胺； (A2) (a)为聚烯烃(a2)，且(A2)为具有下述结构的嵌段聚合物，其中上述结构为(a2)的嵌段与亲水性聚合物(b)的嵌段经由选自由酯键、酰胺键、醚键、酰亚胺键、胺基甲酸酯键及脲键所组成的组群中的一种以上的键而键结的结构。
3.根据权利要求I或2所述的抗静电剂(Z)，其中构成㈧的(a)的嵌段与(b)的嵌段的重量比为10/90 80/20。
4.根据权利要求2或3所述的抗静电剂(Z)，其中构成(A2)的(b)是选自由聚醚(bl)、含聚醚的亲水性聚合物(b2)、阳离子性聚合物(b3)及阴离子性聚合物(b4)所组成的组群中的一种以上。
5.根据权利要求1-4任一项所述的抗静电剂(Z)，其中㈧的数量平均分子量为.2，000 1，000，000。
6.根据权利要求1-5任一项所述的抗静电剂(Z)，其中(a)的数量平均分子量为800 .25，000。
7.根据权利要求1-6任一项所述的抗静电剂(Z)，其中(b)的体积固有电阻值为I X IO5 Ω · Cm I X IO11 Ω · cm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的抗静电剂(Z)，其中(b)的数量平均分子量为180 20，000。
9.根据权利要求1-8任一项所述的抗静电剂(Z)，其中(B)是聚烯烃的分子末端和/或分子侧链具有至少I个氟烃基的有机氟改质聚烯烃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的抗静电剂(Z)，其中(B)的数量平均分子量为500 30，000。
11.根据权利要求1-10任一项所述的抗静电剂(Z)，其中(B)的氟含有率根据(B)的重量为O. Iwt % 80wt %。
12.根据权利要求1-11任一项所述的抗静电剂(Z)，其中㈧与⑶的重量比为99/1 50/50。
13.根据权利要求1-12任一项所述的抗静电剂(Z)，其中基于(Z)的重量的氟含有率为 O. OOOlwt% 30wt%。
14.一种抗静电性树脂组成物，其是使热塑性树脂(C)含有如权利要求1-13任一项所述的抗静电剂⑵而成者。
15.根据权利要求14所述的抗静电性树脂组成物，其中(C)是选自由聚苯醚树脂、乙烯树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂及聚缩醛树脂所组成的组群中的一种以上。
16.根据权利要求14或15所述的抗静电性树脂组成物，其中(Z)的含有率根据(C)的重量为Iwt% IOwt%。
17.如权利要求14-16任一项所述的抗静电性树脂组成物，其是进而含有选自由碱金属盐或碱土金属盐、四级铵盐、界面活性剂及离子性液体所组成的组群中的一种以上的抗静电性提升剂(D)而成者。
18.一种成形品，其是使如权利要求14-17任一项所述的抗静电性树脂组成物成形而成者。
19.一种成形物品，其是对如根据权利要求18所述的成形品实施涂布和/或印刷而成者。
全文摘要
本发明提供一种无损成形品的外观及机械强度，即便是少量的添加，亦对成形品赋予充分的永久抗静电性的抗静电剂及含有其的抗静电性树脂组成物。该抗静电剂是含有将疏水性聚合物(a)的嵌段与亲水性聚合物(b)的嵌段作为构成单元的嵌段聚合物(A)、及有机氟改质聚烯烃(B)而成的抗静电剂(Z)，该抗静电性树脂组成物是使热塑性树脂(C)含有上述抗静电剂而成的抗静电性树脂组成物。
文档编号C09K3/16GK102959035SQ20118003175
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者野田英利, 服部真范, 竹元依里 申请人:三洋化成工业株式会社