专利名称：金属膦酸酯盐阻燃剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及通过在催化剂存在的条件下使甲基膦酸二甲酯与氢氧化铝反应而获得的细结晶甲基膦酸甲酯铝。
背景技术：
甲基膦酸甲酯铝(AMMP)是已经用于各种聚合物的阻燃添加剂。因为AMMP在加工期间不熔化，因此在聚合物中实现AMMP的良好分散是非常重要的。使用粒度分布窄的细粉末来实现良好的分散，这在现有技术中是公知的。阻燃剂粒子均匀分布的聚合物复合材料具有较好的阻燃性质和较好的物理性质。如果所述粒子小(即，
小于5微米的平均粒度)，则可获得半透明或透明的聚合物复合材料。在为数不多的已知的用于制备AMMP的方法中，最频繁使用的方法是基于使用甲基膦酸二甲酯(DMMP)作为起始材料的那些方法。在一个已知方法中，DMMP与强碱例如KOH或NaOH的水溶液反应以形成甲基膦酸甲酯的水溶性碱金属盐。通过使无水DMMP与碱金属反应，同样可制得相同的盐。如此获得的甲基膦酸甲酯的碱金属盐另外与水溶性铝盐(例如AlCl3或Al2(SO4)3)反应，以沉淀出非水溶性的AMMP。为了除去氯化钠或硫酸钠，这种方法需要用水洗涤AMMP。为了达到高纯度，必须将所述洗涤和过滤重复4-5次。这导致约15至20%的产率损失。此外，干燥的AMMP形成了致密块，为了用作阻燃剂而必须磨碎该致密块。也通过DMMP与无水氯化铝或铝醇盐例如异丙醇铝的反应来制备AMMP。然而，这些制备导致产生不希望的和危险的副产物，例如甲基氯、甲基烷基醚、一氧化碳、甲烷和其它。此外，铝醇盐相当昂贵并难以处理。制备AMMP的另一途径涉及铝箔形式的铝金属和DMMP的直接反应。这种反应需要在回流下的持久加热(48小时)，并且需要持续地添加镁作为共反应物。所生成的AMMP受到了甲基膦酸甲酯镁的污染。其它方法可通过DMMP和细分散形式的氢氧化铝(ATH)的反应以良好产率制得AMMP。根据这些方法，所述ATH的平均粒度必须低于2微米以使得它与DMMP更加有效率地反应，尽管反应时间仍然是不如人愿地长。此外，尽管使用如此小粒度的ATH，但在合理时间内这样的反应还是不能进行完全。未反应的ATH残留在AMMP中，并且因此由于ATH较低的热稳定性而限制了 AMMP的应用。与这种产物多种其它较粗质但远远廉价的级别相比，由如此细的粒子组成的此类ATH更昂贵得多。另一方法包括如下反应，S卩，在大量非商购甲基膦酸或甲基膦酸甲酯存在的条件下，DMMP与平均粒度小于2微米的氢氧化铝反应。甲基膦酸甲酯也用作在极性有机溶剂中通过与ATH反应以制备AMMP的唯一起始材料。
发明内容
鉴于上述原因，由此可见，需要非常细且均匀的结晶AMMP。同样可见，需要制备细且均匀的结晶AMMP的新路线，其避免了上述缺点，在相对短的反应时间内进行，基于廉价并且可商购的原料，并且以高产率和高纯度提供最终的AMMP。此外，有利的是有AMMP的制备方法，其产生在400°C以下不熔化的AMMP。发明人在此已出乎意料地发现，通过使用有效催化剂，可显著缩短DMMP和非化学活性氢氧化铝之间反应的时间，从而以定量产率和优异纯度提供细且均匀的结晶AMMP。在本文一个实施方式中，提供了结晶形式的甲基膦酸甲酯铝，其中90%的甲基膦酸甲酯铝粒子的粒度小于10微米，并且其中所述甲基膦酸甲酯铝通过在催化剂存在的条件下使氢氧化铝与甲基膦酸二甲酯反应的方法被获得。在本文另一实施方式中，提供了包括在催化剂存在的条件下使氢氧化铝与甲基膦酸二甲酯反应的方法。
具体实施方式
本文中提供了细且均匀的结晶AMMP，其通过新方法进行制备，该新方法包括在存在有效量催化剂下使DMMP与ATH反应。通过本文中方法制得的AMMP具有希望的细粒度，例如，其中90重量％的AMMP粒子的粒度小于10微米，并且/或，其中制得所述AMMP的时间短于在不存在催化剂下进行等同过程的时间。ATH和DMMP之间反应的典型反应温度在约150至约181°C之间，优选约170至约181°C。如果需要更高的温度，则可在压力下进行该反应。根据本发明的优选实施方式，使用过量DMMP (沸点181°C)作为反应溶剂和ATH与AMMP的分散介质，在回流下进行所述反应。或者，可使用合适的在该工艺条件下惰性的高沸点溶剂，例如非限制性实例二氯苯、均三甲基苯和高沸点石油醚的。用于该反应的DMMP/ATH摩尔比在3至15的范围内，更优选在5至10的范围内。使用大于15的摩尔比是不适当的，因为需要蒸馏并回收较大量的DMMP。当DMMP/氢氧化铝摩尔比小于5时，则变得难以实现氢氧化铝的完全转化，因为AMMP在未反应氢氧化铝的表面上形成了涂层并且使反应远在完全之前就停止了，由此产生令人不满意的产率。此外，在所含DMMP低于5倍摩尔过量的情况下，在反应将结束之时由于形成AMMP的密集分散而使得反应介质的搅拌产生问题。出人意料地，本发明的方法不产生任何危险的副产物。未反应的DMMP可以被循环回该过程，并且可容易地除去形成的甲醇。在一个非限制性实施方式中，所述催化剂选自相转移催化剂(PTC)、沸点高于约140 V的热稳定叔胺和沸点高于约140 V的热稳定膦和其组合。在本发明的另一实施方式中，所述PTC是下式所示的季辚盐
R2
R1-P-R3 Y*m
-1 K4其中Rp R2, R3和R4各自独立地是含有I至约16个碳原子、优选I至约6个碳原子的烃基或惰性取代的烃基基团，Y是阴离子，而m是该阴离子的化合价。在一个实施方式中，Y是选自如下物质的阴离子溴阴离子、氟阴离子、氯阴离子、碘阴离子、乙酸根阴离子、乙酸根阴离子复合物、乙酸根阴离子/乙酸复合物、磷酸根阴离子、磷酸根阴离子复合物、硫酸氢根阴离子和氢氧根阴离子。在一个实施方式中，m可以是1、2或3。优选的季辚盐选自但不限于如下物质,例如四丁基氯化镑、四丁基溴化橋、四丁基碘化憐、四丁基乙酸善复合物、四苯基氯化禱、四苯基溴化僕、四苯基碘化_、乙基三苯基氯化禱、乙基三苯基溴化禱、乙基三苯基碘化禱、乙基三苯基乙酸铺复合物、乙基三苯基磷酸橘复合物、正丙基三苯基氯化鱗、正丙基三苯基溴化 、丙基三苯基碘化鱗、丁基三苯基氯化補、丁基三苯基溴化鱗、丁基三苯基碘化憐、乙基三对甲苯基乙酸禱/乙酸复合物、乙基三苯基乙酸憐/乙酸复合物、十六烷基三丁基溴化憐，或其组合等,如美国专利5，208，317、5，109, 099和4，981,926中所描述的，将所述专利各自的内容附作本主题公开的部分并将其全文在此引作参考。在本发明的又一实施方式中，所述PTC是季铵盐。在季铵盐中，优选的催化剂选自但不限于如下物质，例如四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、
甲基三辛基氯化铵、苯甲基三乙基氯化铵和其组合。在本方法的条件下热稳定并且沸点高于约140°C的叔胺催化剂，是诸如2-或4_( 二甲基氨基)吡啶和其组合的那些物质。在本发明的另一实施方式中，所述叔胺催化剂是如下通式表示的咪唑型化合物
权利要求
1.结晶形式的甲基膦酸甲酯铝，其中90%的甲基膦酸甲酯铝粒子的粒度小于10微米，并且其中所述甲基膦酸甲酯铝通过在有效催化剂存在的条件下使氢氧化铝与甲基膦酸二甲酯反应的方法被获得。
2.根据权利要求1所述的甲基膦酸甲酯铝，其中所述催化剂选自相转移催化剂、沸点高于约140°C的热稳定叔胺、沸点高于140°C的热稳定膦和其组合。
3.根据权利要求2所述的甲基膦酸甲酯铝，其中所述相转移催化剂是选自以下的季锡盐四丁基氯化辚、四丁基溴化憐、四丁基碘化 、四丁基乙酸鱗复合物、四苯基氯化憐、四苯基溴化 、四苯基碘化禱、乙基三苯基氯化轔、乙基三苯基溴化 、乙基三苯基碘化 、乙基三苯基乙酸销复合物、乙基三苯基磷酸憐复合物、正丙基三苯基氯化禱、正丙基三苯基溴化義、丙基三苯基碘化_、丁基三苯基氯化養、丁基三苯基溴化禱、丁基三苯基碘化销、乙基三对甲苯基乙酸辚/乙酸复合物、乙基三苯基乙酸_/乙酸复合物、十六烷基三丁基溴化憐、和其组合。
4.根据权利要求2所述的甲基膦酸甲酯铝，其中所述相转移催化剂是选自以下的季铵盐四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、甲基三辛基氯化铵、苯甲基三乙基氯化铵、和其组合。
5.根据权利要求2所述的甲基膦酸甲酯招，其中所述沸点高于140°C的热稳定叔胺选自2-( 二甲基氨基)吡啶、4-( 二甲基氨基)吡啶、和其组合。
6.根据权利要求2所述的甲基膦酸甲酯铝，其中所述沸点高于约140°C的热稳定叔胺选自1-甲基咪唑；2-甲基咪唑；2-乙基咪唑，2-丙基咪唑，2-丁基咪唑，2-戊基咪唑，2-己基咪唑，2-环己基咪唑，2-苯基咪唑，2-壬基咪唑，2-1^一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，1-苯甲基咪唑，1-乙基-2-甲基苯并咪唑，2-甲基-5，6-苯并咪唑，1-乙烯基咪唑，1-烯丙基-2-甲基咪唑，2-氰基咪唑，2-氯咪唑，2-溴咪唑，1-(2-羟丙基)-2-甲基咪唑，2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑，2-氯甲基苯并咪唑,2-羟基苯并咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑；2_环己基-4-甲基咪唑；4_ 丁基-5-乙基咪唑；2_ 丁氧基-4-烯丙基咪唑；2_乙氧羰基-丁基咪唑，4-甲基咪唑；2_辛基-4-己基咪唑；2-甲基-5-乙基咪唑；2-乙基-4-(2-乙基氨基)咪唑；2-甲基-4-巯基乙基咪唑；2，5-氯-4-乙基咪唑；和其混合物。
7.根据权利要求2所述的甲基膦酸甲酯招，其中所述沸点高于140°C的热稳定膦选自三芳基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、三烷基膦、和其组合，其中所述芳基是取代或未取代的苯基，以及所述烷基是直链或支链或环状的C4-C16烃基基团。
8.根据权利要求7所述的甲基膦酸甲酯招，其中所述沸点高于140°C的热稳定膦是三苯基膦。
9.根据权利要求1所述的甲基膦酸甲酯铝，其平均粒度为约2微米至约5微米。
10.根据权利要求1所述的甲基膦酸甲酯铝，其处于通过扫描电子显微镜能看到的针状晶体的形式。
11.根据权利要求1所述的甲基膦酸甲酯铝，其中甲基膦酸二甲酯与氢氧化铝的摩尔比在约3至约15的范围内。
12.根据权利要求1所述的甲基膦酸甲酯铝，其中甲基膦酸二甲酯与氢氧化铝的摩尔比在约5至约10的范围内。
13.根据权利要求1所述的甲基膦酸甲酯铝，其中所述催化剂的浓度在相对于所述氢氧化招约O.1重量％至约5重量％的范围内。
14.根据权利要求1所述的甲基膦酸甲酯铝，其中所述反应温度在约150°C至约181°C之间。
15.根据权利要求1所述的甲基膦酸甲酯铝，其中对于2%重量损失的TGA温度在约280°C至约315°C的范围内。
16.根据权利要求1所述的甲基膦酸甲酯铝，其中对于2%重量损失的TGA温度在约290°C至约315°C的范围内。
17.根据权利要求1所述的甲基膦酸甲酯铝，其中对于5%重量损失的TGA温度在约300°C至约335°C的范围内。
18.根据权利要求1所述的甲基膦酸甲酯铝，其中所述甲基膦酸甲酯铝在低于400°C下不熔化。
19.一种方法，其包括将权利要求1所述的甲基膦酸甲酯铝辊压成粒状甲基膦酸甲酯招。
20.根据权利要求21所述的方法，其中所述粒状甲基膦酸甲酯铝是自由流动的材料。
21.制造阻燃热塑性聚合物的方法，所述方法包括共混热塑性聚合物和权利要求1所述的甲基膦酸甲酯铝。
22.根据权利要求23所述方法获得的阻燃热塑性聚合物。
23.一种方法，其包括在有效催化剂存在的条件下使氢氧化铝与甲基膦酸二甲酯反应。
24.根据权利要求25所述的方法，其中所述催化剂选自相转移催化剂、沸点高于140 0C的热稳定叔胺、沸点高于约140°C的热稳定膦、和其组合。
25.根据权利要求26所述的方法，其中所述相转移催化剂是选自以下的季儀盐四丁基氯化磷、四丁基溴化憐、四丁基碘化辚、四丁基乙酸補复合物、四苯基氯化憐、四苯基溴化憐、四苯基碘化禱、乙基三苯基氯化_、乙基三苯基溴化僕、乙基三苯基碘化儀、乙基三苯基乙酸儀复合物、乙基三苯基磷酸销复合物、正丙基三苯基氯化儀、正丙基三苯基溴化铺、丙基三苯基碘化儀、丁基三苯基氯化禱、丁基三苯基溴化構、丁基三苯基碘化儀、乙基三对甲苯基乙酸辚/乙酸复合物、乙基三苯基乙酸憐/乙酸复合物、十六烷基三丁基溴化働、和其组合。
26.根据权利要求26所述的方法，其中所述相转移催化剂是选自以下的季铵盐四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵和甲基三辛基氯化铵、苯甲基三乙基氯化铵、和其组合。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述沸点高于140°C的热稳定叔胺选自2-(二甲基氨基)吡啶、4-( 二甲基氨基)吡啶、和其组合。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述沸点高于约140°C的热稳定叔胺选自1-甲基咪唑；2-甲基咪唑；2-乙基咪唑，2-丙基咪唑，2-丁基咪唑，2-戊基咪唑，2-己基咪唑，2-环己基咪唑，2-苯基咪唑，2-壬基咪唑，2-1^一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，1-苯甲基咪唑，1-乙基-2-甲基苯并咪唑，2-甲基-5，6-苯并咪唑，1-乙烯基咪唑，1-烯丙基-2-甲基咪唑，2-氰基咪唑，2-氯咪唑，2-溴咪唑，1-(2-羟丙基)-2-甲基咪唑，2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑，2-氯甲基苯并咪唑,2-羟基苯并咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑；2_环己基-4-甲基咪唑；4_ 丁基-5-乙基咪唑；2-丁氧基-4-烯丙基咪唑；2-乙氧羰基-丁基咪唑，4-甲基咪唑；2_辛基-4-己基咪唑；2-甲基-5-乙基咪唑；2-乙基-4-(2-乙基氨基)咪唑；2-甲基-4-巯基乙基咪唑；.2，5-氯-4-乙基咪唑；和其混合物。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述沸点高于140°C的热稳定膦选自三芳基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、三烷基膦、和其组合，其中所述芳基是取代或未取代的苯基，以及所述烷基是直链或支链或环状的C4-C16烃基基团。
30.根据权利要求31所述的方法，其中所述沸点高于140°C的热稳定膦是三苯基膦。
31.根据权利要求25所述的方法，其中甲基膦酸二甲酯与氢氧化铝的摩尔比在约3至约15的范围内。
32.根据权利要求25所述的方法，其中甲基膦酸二甲酯与氢氧化铝的摩尔比在约5至约10的范围内。
33.根据权利要求25所述的方法，其中所述相转移催化剂的浓度在相对于所述氢氧化招约O.1重量％至约5重量％的范围内。
34.根据权利要求25所述的方法，其中所述反应温度在约150°C至约181°C之间。
35.根据权利要求1所述的甲基膦酸甲酯铝，其中所述相转移催化剂选自季鱗盐和季铵盐和其组合。
全文摘要
本发明提供结晶形式的甲基膦酸甲酯铝，其中90%的甲基膦酸甲酯铝的粒度小于10微米，并且其中所述甲基膦酸甲酯铝通过在催化剂存在的条件下使氢氧化铝与甲基膦酸二甲酯反应的方法被获得。
文档编号C09K21/12GK103003289SQ201180031128
公开日2013年3月27日 申请日期2011年6月21日 优先权日2010年6月24日
发明者约瑟夫·兹尔贝曼, 谢尔盖·V·列夫齐克, 安德鲁·格里格尔, 皮埃尔·吉奥尔莱特, 尤夫·巴尔·雅科夫, 基德昂·施科尔斯基 申请人:Icl-Ip美国公司