专利名称：具有纳米粒子的压敏粘合剂的表面改性的制作方法
技术领域：
本公开涉及压敏粘合剂。特别地，本公开涉及具有掺入至粘合剂的粘合表面中的纳米粒子的压敏粘合剂。
发明内容
简而言之，在一方面，本公开提供了一种粘合剂制品，其包括压敏粘合剂的层和多个表面改性的纳米粒子，所述压敏粘合剂的层包括第一表面和第二表面，所述多个表面改性的纳米粒子具有如通过TEM法所测得的Davg的平均直径。在一些实施例中，所述表面改性的纳米粒子的至少80重量％位于第一区域和第二区域中的至少一个内，所述第一区域由所述第一表面上延伸至距离所述第一表面5倍Davg的深度，所述第二区域由所述第二表面上延伸至距离所述第二表面5倍Davg的深度。在一些实施例中，所述表面改性的纳米粒子·的至少80重量％位于第一区域内，所述第一区域由所述第一表面上延伸至距离所述第一表面5倍Davg的深度。在一些实施例中，所述表面改性的纳米粒子的至少80重量％位于第一区域和第二区域中的至少一个内，所述第一区域由所述第一表面上延伸至距离所述第一表面500nm的深度,所述第二区域由所述第二表面上延伸至距离所述第二表面500nm的深度。在一些实施例中，所述表面改性的纳米粒子的至少80重量％位于第一区域内，所述第一区域由所述第一表面上延伸至距离所述第一表面500nm的深度。在一些实施例中，所述表面改性的纳米粒子包含二氧化硅芯。在一些实施例中，所述表面改性的纳米粒子还包含表面改性剂，所述表面改性剂包含粘结基团和增容基团，所述粘结基团附接至所述芯的表面。在一些实施例中，所述压敏粘合剂的溶解度参数与所述增容基团的溶解度参数之间的差异不超过4Jl/2cm_3/2，如通过附加基团贡献法(AdditiveGroup Contribution Method)所确定的。在一些实施例中，所述粘合剂为交联的。在一些实施例中，Davg不大于250nm。在一些实施例中，Davg为至少10nm。在一些实施例中，Davg为20至IOOnm之间(包括端值)。在另一方面，本公开提供了制备粘合剂制品的方法，所述粘合剂制品包括压敏粘合剂的层，所述压敏粘合剂的层包含第一表面和第二表面。在一些实施例中，所述方法包括将如下溶液施加至所述层的第一表面和第二表面中的至少一个，并干燥经施加的溶液，所述溶液在溶剂中包含表面改性的纳米粒子，所述表面改性的纳米粒子具有如通过TEM法所测得的Davg的平均直径。在一些实施例中，所述表面改性的纳米粒子的至少80重量％位于第一区域和第二区域中的至少一个内，所述第一区域由所述第一表面上延伸至距离所述第一表面5倍Davg的深度，所述第二区域由所述第二表面上延伸至距离所述第二表面5倍Davg的深度。在一些实施例中，所述表面改性的纳米粒子的至少80重量％位于第一区域内，所述第一区域由所述第一表面上延伸至距离所述第一表面5倍Davg的深度。在一些实施例中，所述表面改性的纳米粒子的至少80重量％位于第一区域和第二区域中的至少一个内，所述第一区域由所述第一表面上延伸至距离所述第一表面500nm的深度，所述第二区域由所述第二表面上延伸至距离所述第二表面500nm的深度。在一些实施例中，所述表面改性的纳米粒子的至少80重量％位于第一区域内，所述第一区域由所述第一表面上延伸至距离所述第一表面500nm的深度。在一些实施例中，所述溶液包含O. 5至2wt. %之间的表面改性的纳米粒子。在一些实施例中，所述溶剂体系溶胀但不溶解所述压敏粘合剂。本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在以下描述中给出。本发明的其他特征、目标和优点从描述和从权利要求书中将显而易见。
图I示出了根据本公开的一些实施例的示例性粘合剂制品。
图2示出了根据本公开的一些实施例的另一示例性粘合剂制品。
具体实施例方式压敏粘合剂(PSA)以及它们的益处和缺陷是公知的。PSA已用于粘结多种基材，包括高表面能(HSE)和低表面能(LSE)基材。通常，PSA对多种基材的粘结性质的改进已通过化学改变粘附体本身的粘结表面或调节PSA的本体流变性质而实现。然而，获得PSA与LSE基材之间所需的粘结强度仍然是个挑战。纳米粒子，包括表面改性的纳米粒子是已知的。这种纳米粒子已被掺入多种树脂中，包括粘合剂和压敏粘合剂。通常，将纳米粒子掺入本体粘合剂前体中，将含纳米粒子的粘合剂前体涂布至基材上，将粘合剂前体干燥或者固化以形成PSA。使用该常规方法，纳米粒子在所得PSA层的整个厚度中分散。相比之下，本发明人已发现多种粘合剂性质的令人惊讶的改进可通过如下方式获得仅在PSA表面上或接近PSA表面选择性地设置纳米粒子。在一些实施例中，所述PSA包括丙烯酸类PSA。通常，所述丙烯酸类粘合剂包括丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物包含第一(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的混合物的反应产物。本文所用的“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。例如，(甲基)丙烯酸丁酯指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。在一些实施例中，该混合物还可以包含交联剂。在一些实施例中，所述第一(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基含有4至18个碳原子。在一些实施例中，该烷基包含至少5个碳原子。在一些实施例中，该烷基包含不超过8个碳原子。在一些实施例中，第一(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基具有8个碳原子，例如(甲基)丙烯酸异辛酯和/或(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。在本发明的一些实施例中可用的示例性的乙烯基羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和羧乙基丙烯酸酯。在一些实施例中，本公开的丙烯酸类共聚物包含至少2重量％，在一些实施例中至少3重量％的乙烯基羧酸，以(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的总重量计。在一些实施例中，该丙烯酸类聚合物包含不超过10重量％,在一些实施例中不超过8重量％，并且在一些实施例中不超过5重量％的乙烯基羧酸。在一些实施例中，所述丙烯酸类聚合物包含3-5重量％ (包括端值)的乙烯基羧酸，以(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的总重量计。通常，认为含有这种较高乙烯基羧酸水平的丙烯酸类粘合剂适于粘结至高表面能基材，例如不锈钢。在一些实施例中，本公开的丙烯酸类共聚物包含小于2重量％，例如小于I重量％的乙烯基羧酸，以(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的总重量计。在一些实施例中，所述丙烯酸类共聚物包含O. 3至I. 5重量％，例如O. 5至I重量％ (包括端值)的乙烯基羧酸，以(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的总重量计。在一些实施例中，所述混合物可包含一种或多种另外的单体，包括一种或多种另 外的(甲基)丙烯酸烷基酯。在一些实施例中，(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种的烷基含有不多于4个碳原子。在一些实施例中，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基具有4个碳原子，例如(甲基)丙烯酸丁酯。在一些实施例中，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基具有1-2个碳原子，例如丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯。在一些实施例中，可使用非极性(甲基)丙烯酸烷基酯。本文所用的非极性单体为这样的单体，该单体的均聚物具有不大于10. 50的溶解度参数，如由Fedors法所测得。包含非极性单体改进了粘合剂的低能量表面粘附力。其也改进了粘合剂的结构性质(例如内聚强度)。合适的非极性单体和它们的Fedors溶解度参数((cal/cm3)1/2)的例子包括丙烯酸3，3，5三甲基环己酯(9. 35)、丙烯酸环己酯(10. 16)、丙烯酸异冰片酯(9.71)、N_辛基丙烯酰胺(10. 33)、丙烯酸丁酯(9. 77)，和它们的组合。在一些实施例中，所述PSA包含嵌段共聚物。在一些实施例中，所述嵌段共聚物为苯乙烯嵌段共聚物，即包含至少一个苯乙烯硬链段和至少一个弹性体软链段的嵌段共聚物。示例性的苯乙烯嵌段共聚物包括二聚体，如苯乙烯-丁二烯(SB)和苯乙烯-异戊二烯
(SI)。另外的示例性苯乙烯嵌段共聚物包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯/ 丁二烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。在一些实施例中，可使用径向和星形嵌段共聚物。市售苯乙烯嵌段共聚物包括以商品名KRATON得自科腾聚合物公司(Kraton Polymers LLC)的那些，包括例如KRATON D SBS和SIS嵌段共聚物；和KRATON G SEBS和SEPS共聚物。另外的市售双嵌段和三嵌段苯乙烯嵌段共聚物包括以商品名SEPTON和HYBAR得自可乐丽株式会社(KurarayCo. Ltd.)的那些、以商品名FINAPRENE得自道达尔石化公司(Total Petrochemicals)的那些，以及以商品名VECTOR得自德克思科聚合物公司(Dexco Polymers LP)的那些。本公开的PSA可含有多种已知添加剂中的任意种，所述多种已知添加剂包括例如光引发剂、固化剂、增粘剂、增塑剂、填料、阻燃剂、染料、颜料等。本公开的PSA含有表面改性的纳米粒子。一般来讲，“表面改性的纳米粒子”包含附接到纳米级芯表面的表面处理剂。在一些实施例中，芯基本上为球形。在一些实施例中，芯的原生粒度相对均匀。在一些实施例中，芯具有窄的粒度分布。在一些实施例中，芯几乎完全致密化。在一些实施例中，芯为无定形的。在一些实施例中，芯为各向同性的。在一些实施例中，粒子基本上为非附聚的。在一些实施例中，与(例如)气相二氧化硅或热解二氧化硅相反，粒子基本上为非聚集的。如本文所用，“附聚的”是描述初级粒子通常通过电荷或极性保持在一起的弱缔合。例如，附聚粒子在液体中分散时所遇到的剪切力通常可将附聚粒子分解成更小的实体。一般来讲，“聚集的”和“聚集体”是描述初级粒子通常通过(例如)残基化学处理、共价化学键或离子化学键连接在一起的强缔合。聚集体进一步分解成为较小的实体是很难实现的。通常，通过(例如)聚集粒子在液体中分散时所遇到的剪切力不会将聚集粒子分解成更小的实体。如本文中所使用的，术语“二氧化硅纳米粒子”是指具有纳米级芯和二氧化硅表面的纳米粒子。这包括基本上完全是二氧化硅的纳米粒子芯，和包括具有二氧化硅表面的其它无机(例如，金属氧化物)或有机芯的纳米粒子芯。在一些实施例中，核包含金属氧化物。可以使用任何已知的金属氧化物。示例性金属氧化物包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化锑、氧化锡、氧化锌、二氧化铈以及它们的混合物。在一些实施例中，核包含非金属氧化物。通常，纳米尺寸的二氧化娃粒子具有小于500nm,例如小于250nm,例如小于IOOnm的平均芯直径。在一些实施例中，纳米尺寸的二氧化娃粒子具有至少5nm,例如至少IOnm的平均芯直径。在一些实施例中，纳米尺寸的二氧化硅粒子具有10至IOOnm之间(包括端值)，例如20至IOOnm之间(包括端值)，或甚至20至80nm之间(包括端值)的平均芯直径。虽然可以使用诸如滴定和光散射技术的其它方法，但本文所指的粒度是基于透射电子显微镜(TEM)的。使用这种技术，收集纳米粒子的TEM图像，并且使用图像分析来确定每个粒子的粒度。然后，通过对粒度落入多个预定离散粒度范围之一内的粒子的数量进行计数，确定基于计数的粒度分布。然后计算数均粒度。一个这样的方法描述于美国临时申请 61/303，406 (“Multimodal Nanoparticle Dispersions”(“多峰纳米粒子分散 体”)，Thunhorst等人，2010年2月11日提交)，其在本文称为“TEM法”。市售的二氧化硅纳米粒子包括可得自伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Company, Naperville, Illinois)(例如 NALC01040, 1042, 1050, 1060, 2326，2327和2329);德克萨斯州休斯顿的尼桑化学美国公司(Nissan Chemical AmericaCompany, Houston, Texas)(例如，SN0WTEX-ZL, -0L, -0，_N, _C, ~20L, -40，和-50);日本的丰田通商株式会社(Admatechs Co.，Ltd.，Japan)(例如 SX009-MIE, SX009-MIF, SC1050-MJM和SC1050-MLV);德国沃尔姆斯的格雷斯公司(Grace GmbH&Co. KG)(例如可以商品名LUDOX,例如P-W50，P-W30, P-X30, P-T40和P-T40AS得到的那些)；德国勒沃库森的阿克苏诺贝尔化学品公司(Akzo Nobel Chemicals GmbH, Leverkusen, Germany)(例如可以商品名 LEVASIL,例如 50/50%, 100/45%, 200/30%, 200A/30%, 200/40%, 200A/40%, 300/30% 和500/15%得到的那些)；以及德国勒沃库森的拜耳材料科学公司(Bayer MaterialScienceAG, Leverkusen, Germany)(例如可以商品名 DISPERC0LL S (例如 5005、4510、4020 和 3030)得到的那些)的那些。本发明中使用的纳米粒子经过表面处理。通常，二氧化硅纳米粒子的表面改性剂为具有第一官能团的有机物质，所述第一官能团能够共价地化学附接至二氧化硅纳米粒子的表面，其中所附接的表面改性剂改变纳米粒子的一种或多种性质。通常，本发明的表面改性剂包含至少结合基团和增容链段Com. Seg.-结合基团；其中“Com. Seg. ”是指表面改性剂的增容链段。选择增容链段以改进纳米粒子与压敏粘合剂的相容性。通常，增容基团的选择取决于多个因素，包括压敏粘合剂的性质、纳米粒子的浓度和所需的相容程度。对于基于环氧树脂体系的粘合剂，可用的增容剂包括聚环氧烧，例如聚环氧丙烷、聚环氧乙烷以及它们的组合。在一些实施例中，可以选择增容链段以提供含有表面改性的纳米粒子和压敏粘合剂的组合物的正的混合焓。如果混合焓为正值，则纳米粒子在粘合剂中的分散体通常是稳定的。为了确保正的混合焓，可以使增容链段的溶解度参数与粘合剂的溶解度参数相匹配。在一些实 施例中，可以选择材料，使得这些溶解度参数的差异不超过4J"2Cm_V2，并且在一些实施例中，不超过 2J1/2cnT3/2,如根据 Properties ofPolymers Their Correlationwith Chemical Structure Their Numerical Estimation and Prediction from AdditiveGroup Contributions (聚合物的性质;它们与化学结构的相关性；它们自附加基团贡献的数值估算和预测)，第三版，D. W. Van Krevelen编辑，Elsevier Science Publishers B. V.,第 7 章，189-225 (1990),即 “Additive Group Contribution Method (附加基团贡献方法)”所确定的。已知有数种方法来确定诸如增容链段、粘合剂或树脂的材料的溶解度参数。例如，材料的溶解度参数可以通过测量材料在一系列具有不同溶解度参数的溶剂中的平衡溶胀程度来确定。溶剂本身的溶解度参数可以由其蒸发热确定。溶解度参数delta(S)根据关系式S = (Ecoh/V)1/2与内聚能EMh和比容V相关。对于低分子量的溶剂，根据Erah= Δ Hvap -P Λ V= Λ Hvap-RT,内聚能与摩尔蒸发热Λ Hvap密切相关。因此，可以由溶剂的蒸发热或由蒸汽压随温度变化的过程计算EMh和δ。为了确定材料的溶解度参数，用材料的平衡溶胀对溶剂的溶解度参数作图。材料的溶解度参数定义为在此图上获得最大溶胀的点。对于溶解度参数比材料的小或者比材料的大的溶剂来说，溶胀将会较小。或者，有若干已知方法用于根据官能团的附加贡献对材料的溶解度参数进行理论估算。本公开的粘合剂制品可通过多种方式制得。在一些实施例中，可将表面改性的纳米粒子在溶剂体系中的稀释溶液施加至粘合剂层的一个或两个表面上。然后可干燥经施加的溶液，从而在PSA层的涂布表面处或接近PSA层的涂布表面留下所述表面改性的纳米粒子。在一些实施例中，所述溶液包含不多于IOwt. %的纳米粒子，例如不多于5wt. %的纳米粒子，或甚至不多于2wt. %的纳米粒子。在一些实施例中，所述溶液包含至少0. Iwt. %的纳米粒子，例如至少0. 5wt. %,或甚至至少Iwt. %的纳米粒子。在一些实施例中，所述溶液含有0. 3至3wt. %之间(包括端值)的纳米粒子，例如0. 5至2wt. %之间(包括端值)的纳米粒子。通常，所述溶剂体系包含一种或多种溶剂。应选择所述溶剂，使得所述表面改性的纳米粒子易于分散于所述溶剂体系中，使任何粒子附聚达到最小或消除任何粒子附聚。另夕卜，可选择所述溶剂体系以获得与所述压敏粘合剂所需的相容程度。例如，在一些实施例中，可选择所述溶剂体系，使得溶剂不溶解或溶胀所述压敏粘合剂。在这种实施例中，所述表面改性的纳米粒子将趋于保持在压敏粘合剂上或仅部分嵌入压敏粘合剂中。在一些实施例中，可选择所述溶剂体系，使得溶剂溶胀但不溶解所述压敏粘合剂。在这种实施例中，所述表面改性的纳米粒子将趋于渗透至所述压敏粘合剂中一定距离，如由诸如表面改性基团与所述压敏粘合剂的相容性的因素所确定的。选择所需的溶剂为常规实验的问题，并可基于溶剂相对于所述压敏粘合剂的溶解度参数来进行估计。例如，当溶解度参数显著不同时，将发生极少溶胀或不发生溶胀。当溶解度参数的差异减小时，所述溶剂体系将开始溶胀粘合剂，甚至达到产生凝胶的点。最后，当溶解度参数的差异甚至进一步减小时，所述溶剂体系将趋于溶解所述压敏粘合剂。在一些实施例中，所述压敏粘合剂可被交联以防止在溶剂体系中溶解。甚至在溶剂相对于所述压敏粘合剂的溶解度参数之间的差异小的情况下，这种经交联的压敏粘合剂将趋于溶胀。SM用于制备如下样品的材料总结于表I中。表I :材料汇总。
权利要求
1.一种粘合剂制品，其包括压敏粘合剂的层和多个表面改性的纳米粒子，所述压敏粘合剂的层包括第一表面和第二表面，所述多个表面改性的纳米粒子具有如通过TEM法所测得的Davg的平均直径，其中所述表面改性的纳米粒子的至少80重量％位于第一区域和第二区域中的至少一个内，所述第一区域由所述第一表面上延伸至距离所述第一表面5倍Davg的深度,所述第二区域由所述第二表面上延伸至距离所述第二表面5倍Davg的深度。
2.根据权利要求I所述的粘合剂制品，其中所述表面改性的纳米粒子的至少80重量％位于第一区域内，所述第一区域由所述第一表面上延伸至距离所述第一表面5倍Davg的深度。
3.一种粘合剂制品，其包括压敏粘合剂的层和多个表面改性的纳米粒子，所述压敏粘合剂的层包括第一表面和第二表面，所述多个表面改性的纳米粒子具有Davg的平均直径，其中所述表面改性的纳米粒子的至少80重量％位于第一区域和第二区域中的至少一个内，所述第一区域由所述第一表面上延伸至距离所述第一表面500nm的深度，所述第二区域由所述第二表面上延伸至距离所述第二表面500nm的深度。
4.根据权利要求3所述的粘合剂制品，其中所述表面改性的纳米粒子的至少80重量％位于第一区域内，所述第一区域由所述第一表面上延伸至距离所述第一表面500nm的深度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂制品，其中所述表面改性的纳米粒子包含二氧化硅芯。
6.根据权利要求5所述的粘合剂制品，其中所述表面改性的纳米粒子还包含表面改性齐U，所述表面改性剂包含粘结基团和增容基团，所述粘结基团附接至所述芯的表面。
7.根据权利要求6所述的粘合剂制品，其中所述压敏粘合剂的溶解度参数与所述增容基团的溶解度参数之间的差异不超过4J"2CnTV2，如通过附加基团贡献法所确定的。
8.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂为交联的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂制品，其中Davg不大于250nm。
10.根据权利要求9所述的粘合剂制品,其中Davg为至少10nm。
11.根据权利要求10所述的粘合剂制品，其中Davg为20至IOOnm之间，包括端值。
12.—种制备粘合剂制品的方法，所述粘合剂制品包括压敏粘合剂的层，所述压敏粘合剂的层包括第一表面和第二表面，所述方法包括将如下溶液施加至所述层的第一表面和第二表面中的至少一个，并干燥经施加的溶液，所述溶液包含分散在溶剂系统中的表面改性的纳米粒子，所述表面改性的纳米粒子具有如通过TEM法所测得的Davg的平均直径。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述表面改性的纳米粒子的至少80重量％位于第一区域和第二区域中的至少一个内，所述第一区域由所述第一表面上延伸至距离所述第一表面5倍Davg的深度，所述第二区域由所述第二表面上延伸至距离所述第二表面5倍Davg的深度。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述表面改性的纳米粒子的至少80重量％位于第一区域内，所述第一区域由所述第一表面上延伸至距离所述第一表面5倍Davg的深度。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述表面改性的纳米粒子的至少80重量％位于第一区域和第二区域中的至少一个内，所述第一区域由所述第一表面上延伸至距离所述第一表面500nm的深度,所述第二区域由所述第二表面上延伸至距离所述第二表面500nm的深度。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述表面改性的纳米粒子的至少80重量％位于第一区域内，所述第一区域由所述第一表面上延伸至距离所述第一表面500nm的深度。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中所述表面改性的纳米粒子包含二氧化硅芯。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述表面改性的纳米粒子还包含表面改性剂，所述表面改性剂包含粘结基团和增容基团，所述粘结基团附接至所述芯的表面。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述压敏粘合剂的溶解度参数与所述增容基团的溶解度参数之间的差异不超过4J"2CnTV2，如通过附加基团贡献法所确定的。
20.根据权利要求12至19中任一项所述的方法，其中所述粘合剂为交联的。
21.根据权利要求12至20中任一项所述的方法，其中Davg不大于250nm。
22.根据权利要求21所述的方法，其中Davg为至少10nm。
23.根据权利要求22所述的方法，其中Davg为20至IOOnm之间，包括端值。
24.根据权利要求12至23中任一项所述的方法，其中所述溶液包含O.5至2wt. %之间的表面改性的纳米粒子。
25.根据权利要求12至24中任一项所述的方法，其中选择所述溶剂的溶解度参数，使得所述溶剂溶胀但不溶解所述压敏粘合剂。
全文摘要
本发明描述了粘合剂制品，所述粘合剂制品在压敏粘合剂的层的至少一个表面上或接近压敏粘合剂的层的至少一个表面具有表面改性的纳米粒子。本发明还描述了制备这种粘合剂制品的方法。
文档编号C09J11/00GK102959027SQ201180032932
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月17日 优先权日2010年6月30日
发明者陈中, 贝尔曼·伊尔道盖恩-豪根 申请人:3M创新有限公司