专利名称：一种吡咯甲川类荧光染料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种吡咯甲)I丨类荧光染料及其制备方法。
背景技术：
吡咯甲川及其衍生物是一类非常有用非常重要的化合物和中间体，其在荧光染料，激光，细胞染色，离子检测方面有着十分重要的应用。比如用于制备吡咯甲川二氟化硼荧光染料(BODIPY)，(Chem. Rev. , 2007, 107, 4891.)，这个是基于吡咯甲川二氟化硼染料在可见区有强荧光，吸收和发射带比较窄，量子效率高，可用于荧光染料，分子探针，细胞染色等诸多领域。此外，自从20世纪90年代前期吡咯甲川-金属配合物被发现起，关于它们的结构和性质的研究就成了科研领域的一大热点。这不仅是因为它们的氮-金属桥键结构可能能被用做储气材料，催化剂或者有机磁体(Angew. Chem. , Int. Ed.，1998，37，1460; Coord. Chem. Rev., 1999，193，117)，具有广阔的应用前景。同时这些配合物的制备本身也是合成领域的一大挑战，具有很深刻的理论意义。比如空间上呈扭曲四边形的、配体和金属 2:1 配合的 Zn(II)，Cu(II),和 Ni (II)配合物(Inorg. Chem. , 2004，43，1M2)；空间上呈八面体的、配体和金属2:1配合的!^e(III)配合物anorg. Chim. Acta, 2002, 341, 12)。由于吡咯甲川衍生物的在其制备上有着重要理论意义，在应用上有着广阔前景， 所以拓展制备吡咯甲川衍生物的新方法就显得十分重要。前人已报道的吡咯甲川衍生物的制备方法主要有以下几种最主流的合成方法是吡咯及其衍生物与醛的反应(ARKIV0C. 2007，307-324 Journal of Organic Chemistry, 70(10), 4152-4157; 2005)，这个方法可以用来制备很多种吡咯甲川衍生物。但是，当制备多取代基的吡咯甲川衍生物时，通常就采取要很繁琐步骤，包括上保护基，脱保护基等等。另外当吡咯和醛的摩尔比不同时，还会有副产物porphyrin生成。其它的方法主要有吡咯及其衍生物与酸酐和酰氯反应(Canadian Journal of Chemistry, 88 (8)，725-735 ； 2010 ；Bulletin of the Korean Chemical Society, 29(1)，261—264; 2008)，目标产物的产率都比较低。吡咯及其衍生物与羧酸脂反应CTetrahedron Letters, 42(32)， 5545-5547; 2001)，适用范围比较狭窄。上述合成方法的共同点是步骤繁琐，条件苛刻，原料不易得，且整个反应进程不易操作，分离提纯复杂，而且产率一般很低。例如Ludmila A. Alexandrova等人在 Bioconjugate. Chem. , 2007, 18: 886-893 的文章，为了实现在 BODIPY 染料的 2 位引入一个脂肪链羧酸，用了 6步反应才实现，产率只有12% ；Niko等人在J. Fluorescence. 2004， 14(5)，635-647上的文章，通过含有羧基的吡咯与另一个带有其它取代基的吡咯发生不对称缩合反应来制备具有生物活性的BODIPY荧光染料，但此方法的吡咯原料很难合成，且不易操作，产率较低。以易制易得的环戊二烯酮衍生物和铵盐为原料，二者的摩尔比为1:4-200，在封管反应器或者高压釜中于100-140°C下反应2- 小时，再经过纯化处理即可得到吡咯甲川类荧光染料。部分吡咯甲)I丨类荧光染料我们还有其单晶数据。
发明内容
本发明的目的是克服现有的吡咯甲川类荧光染料制备方法中步骤繁琐、条件昔刻、原料不易得、分离纯化复杂、产品产率低这些不足，提供一种简易快捷、温和高效、原料易得、易操作、易纯化的吡咯甲川类荧光染料及其制备方法。吡咯甲川类荧光染料的分子结构式为
权利要求
1. 一种吡咯甲川类荧光染料，其特征在于其分子结构式为其中R1为H、C1-Cki的烷基、C1-Cki的卤素部分取代及全取代的烷基、C1-Cw的烷氧基、 氟、氯、溴、碘、苯基、苯乙炔基以及带有烷基、烷氧基或卤素的苯基或苯乙炔基、联苯基或取代的联苯基；R2为IC1-Cltl的烷基W1-Cltl的卤素部分取代及全取代的烷基、C1-Cltl的烷氧基、 氟、氯、溴、碘、苯基、苯乙炔基以及带有烷基、烷氧基或卤素的苯基或苯乙炔基、联苯基或取代的联苯基；且分子结构式中取代基R1和&的位置为邻位、间位或者对位。
2.—种如利要求1所述的吡咯甲川类荧光染料的制备方法，其特征在于将摩尔比为 1:4-200的环戊二烯酮衍生物和铵盐放入封管反应器或者高压釜中，加入有机溶剂后密封加热，在100-140°C，1-10个大气压下反应2- 小时。
3.如权利要求2所述的一种吡咯甲川类荧光染料的制备方法，其特征在于所述的环戊二烯酮衍生物的结构式为)^=。，其中Ar1为苯基，C1-C10烷基取代的苯基、C1-Cltl卤素部分取代及全取代烷基的苯基、C1-C10的烷氧基取代的苯基、氟、氯、溴、碘取代的苯基、苯乙炔基或者联苯基；Ar2*苯基，C1-Cltl烷基取代的苯基、C1-Cltl卤素部分取代及全取代烷基的苯基、 C1-Cltl的烷氧基取代的苯基、氟、氯、溴、碘取代的苯基、苯乙炔基或者联苯基。
4.如权利要求2所述的一种吡咯甲川类荧光染料的制备方法，其特征在于所述的铵盐为乙酸铵、草酸铵、氯化铵、碳酸铵中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的一种吡咯甲川类荧光染料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为醋酸、甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、甲基叔丁基醚中的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种吡咯甲川类荧光染料的制备方法。将摩尔比为1:4-200的环戊二烯酮衍生物和铵盐放入封管反应器或者高压釜中，加入有机溶剂后密封加热，在100-140℃，1-10个大气压下反应2-24小时。相对于现有的从芳香醛和吡咯衍生合成途径相比，本发明采用易制易得羰基化合物-环戊二烯酮衍生物和无机铵盐为原料，相应于传统的吡咯制备途径，原料来源范围广、整体制备步骤短、操作简单、产率高、避免了上保护脱保护的合成步骤、可以一步法得到多个取代基、产物更易分离纯化。
文档编号C09B23/04GK102558898SQ20121000886
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者吕萍, 李继超, 王彦广, 胡公方 申请人:浙江大学