专利名称：制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法
技术领域：
本发明属于化工涂料技术领域，具体涉及一种制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法。
背景技术：
水性聚氨酯具有良好的物理学性能和优良的耐寒性，是发展较快的绿色环保材料，但是，单一的聚氨酯乳液的自增稠性差，固体含量低，乳胶膜的耐水性能差，机械强度低，光泽度低，成本高。如中国专利公开号CN101457120A公开的一种双组分聚氨酯涂料及生产方法、施工方法；聚丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、物理学性能和耐候性能而被广泛用于涂料行业，如中国专利公开号CN1179745A公开的一种用于橡胶制品的丙烯酸乳胶涂料；环氧树脂具有出色的黏结能力、高模量、高强度、优良的附着力、低收缩率、耐水和耐化学性好等优点，是传统涂料的重要组成部分。如中国专利公开号CN101085898A公开的一种环保型常温固化水性环氧树脂涂料。鉴于已有技术中尚无综合性能较为完善的聚氨酯水性涂料，又鉴于单纯的水性聚氨酯在性能上难以满足人们的需求，因此利用环氧树脂出色的黏结能力、高模量、高强度、 优良的附着力、低收缩率和耐水、耐化学性好等优点以及丙烯酸酯较好的耐水性、物理学性能和耐候性能且成本低廉的特点，通过接枝共聚方式将两者树脂引入水性聚氨酯链段中， 对水性聚氨酯进行改性，藉此制成绿色环保并且各方面性能均能得到显著提高的研究具有积极意义。基于这样的背景，本发明者做了大量的深入研究工作，并作了有益的探索，发明了解决上述不足的技术方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，由该方法制备的涂料不仅具有环氧树脂出色的黏结能力、高模量、高强度、优良的附着力、低收缩率、耐水和耐化学性，而且具有丙烯酸酯拔萃的耐水性、物理学性能和耐候性能且成本低廉的特点，还具有水性聚氨酯的良好的物理学性能和优良的耐寒性并且具有绿色环保性。本发明的任务是这样来完成的，一种制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，包括以下步骤
A).改性环氧丙烯酸酯的合成
在四口烧瓶I中加入按重量计的环氧树脂6-8份、改性剂O. 2-0.4份和催化剂 O. 002-0. 003份，加热到75-85°C，加入阻聚剂O. 01-0. 04份，滴加丙烯酸类单体2_3份和催化剂O. 001-0. 003份的混合溶液，在30-60min内滴加完，而后升温到85 90°C，每隔60min 取样测酸值I次，当酸值小于5mgK0H/g时，降温得到改性的环氧丙烯酸酯；
B).制备环氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液
按重量计，向装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导管的四口烧瓶2中加入甲基-2，4-二异氰酸酯4-6份，在常温下并且在氮气的保护下滴加改性剂O. 5-0. 6份，滴加完毕后升温至60 65°C，并且跟踪-NCO质量分数的变化，当接近理论值n (-NC0) /n (-0H)为I. 3 I. 4时降温到50°C，加入二羟甲基丙酸4-6份以及步骤A)制得的改性环氧丙烯酸酯和催化剂O. 001-0. 003份，缓慢升温到75 80°C，当二羟甲基丙酸小颗粒消失后降温至50°C， 加入阻聚剂O. 01-0. 06份，混匀，滴加丙烯酸类单体6-11份，滴加完成后缓慢升温到70 750C，降温至50°C，加入中和剂3-8份，中和时间为12-18min，在控制转速750_850r/min搅拌状态滴加去离子水45-65份稀释，得到环氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液；
C).制备成品的环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料
在带有搅拌器的反应器中加入步骤B)得到的环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，开启搅拌，在控制转速200 300r/min搅拌状态下依次加入引发剂O. 05-0. I份、助剂及水性颜料，搅拌25-35min后，过滤出料，即得到环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料。在本发明的一个具体的实施例中，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种以上。在本发明的另一个具体的实施例中，所述的阻聚剂为对甲氧基苯酚。在本发明的又一个具体的实施例中，所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。在本发明的再一个具体的实施例中，所述的改性剂为聚丙二醇(PPG600 )、聚丙二醇(PPG1000)或聚丙二醇(PPG2000)。在本发明的还有一个具体的实施例中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。在本发明的更而一个具体的实施例中，所述的环氧树脂为E-51或E-44。在本发明的进而一个具体的实施例中，所述的中和剂为三乙胺。在本发明的又更而一个具体的实施例中，所述的助剂为助溶剂、润湿剂、流平剂、 抗划伤、分散剂、消泡剂、消光剂和流变剂中的一种以上。在本发明的又进而而一个具体的实施例中，所述的水性颜料为氧化铁红、云母氧化铁、聚氧乙烯醚碳黑或分散铜钛菁。本发明提供的制备方法所得到的环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料具有环氧树脂的出色的黏结性、高模量、高强度、高附着力、低收缩率、耐水和耐化学性；还具有丙烯酸酯的拔萃的耐水性、物理性和耐候性并且原料易得成本低廉；进而具有水性聚氨酯的良好的物理性能及耐寒性能；更而具有环保性。
具体实施例方式实施例I :
A).改性环氧丙烯酸酯的合成
按重量份计向四口烧瓶中加入环氧树脂E-51 6份、聚丙二醇(PPG600)0. 2份和催化剂二月桂酸二丁基锡O. 002份，缓慢加热到80V，反应15min后加入O. 01份阻聚剂对甲氧基苯酚O. 02份，滴加丙烯酸I份以及丙烯酸丁酯2份与催化剂二月桂酸二丁基锡O. 002份的混合溶液，约O. 5h滴加完，慢慢升温到75°C，每隔Ih取样测酸值I次，当酸值小于5mgK0H/ g时，降温，得到低粘度改性环氧丙烯酸酯；
B).制备环氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液
向装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中加入按重量计称取的甲基-2，
44- 二异氰酸酯4份，在常温和氮气的保护下滴加改性剂聚丙二醇(PPG600)0. 3份，滴加完毕后，缓慢升温到60°C，反应，跟踪-NCO质量分数的变化，当接近理论值n (-NC0) /n (-0H)为 I. 3时降温到50°C，加入二羟甲基丙酸6. 5份以加入由步骤A)得到的改性环氧丙烯酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡O. 001份，缓慢升温到75°C，反应18min，当二羟甲基丙酸小颗粒消失后降温至50°C，加入阻聚剂对甲氧基苯酚O. 01份，混合均匀，滴加丙烯酸羟乙酯6份， 滴加完成后缓慢升温到70°C，反应2h，降温至50°C，按重量加入中和剂三乙胺3份，中和时间约为15min,在控制转速850r/min搅拌状态下慢慢地滴加去离子水65份稀释，得到环氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液；
C).制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料
在带有搅拌器的反应器中加入步骤B)制得的环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，开启搅拌，在控制转速200r/min搅拌状态下依次加入引发剂即过硫酸钾O. 05份、助剂及水性颜料即氧化铁红O. 001份，搅拌30min分散均匀后，过滤出料，即得到成品环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料，其中所述的助剂为助溶剂Flow425 (德国迪高试剂)2份、润湿剂 dispers 750w (德国赢创化学)O. 2份、分散剂Rewopal M 365 (德国赢创化学)I份、消泡剂byk -054 (德国毕克化学)0. 2份、消光剂CERAFL0UR 929 (德国毕克化学)2份和流变剂byk -E-420 (德国毕克化学)O. 5份。 实施例2:
A).改性环氧丙烯酸酯的合成
向四口烧瓶中加入按重量计量的环氧树脂E-51 8份、聚丙二醇(PPG1000) O. 2份和催化剂二月桂酸二丁基锡O. 002份，缓慢加热到80°C，反应15min后加入O. 01份阻聚剂对甲氧基苯酚O. 02份，滴加丙烯酸I份以及甲基丙烯酸甲酯2份与催化剂二月桂酸二丁基锡 O. 002份的混合溶液，约O. 5h滴加完，慢慢升温到86°C，每隔Ih取样测酸值I次，当酸值小于5mgK0H/g时，降温得到低粘度改性环氧丙烯酸酯；
B).制备环氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液
向装有搅拌器、温度计、冷凝管、氮气导管的四口烧瓶中按重量加入甲基-2，4- 二异氰酸酯4份，在常温和氮气的保护下滴加改性剂聚丙二醇(PPG1000) O. 4份，滴加完毕后，缓慢升温到65°C，反应跟踪-NCO质量分数的变化，接近理论值n (-NC0) /n (-0H)为I. 3时降温到50°C，加入二羟甲基丙酸7份由步骤A)制得的改性环氧丙烯酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡O. 002份，缓慢升温到80°C，反应12min，当二羟甲基丙酸小颗粒消失后降温至50°C， 加入阻聚剂对甲氧基苯酚O. 02份，混合均匀，滴加丙烯酸羟乙酯8份，滴加完成后缓慢升温到75°C，反应2h，降温至50°C，加入中和剂三乙胺5份，中和时间约为15min，在控制转速 800r/min搅拌状态下慢慢地滴加去离子水60份稀释，得到环氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酷乳液；
C).制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料
向带有搅拌器的反应器中加入由步骤B)制得的环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，开启搅拌，在控制转速200r/min搅拌状态下按重量计依次加入引发剂即过硫酸铵O. 06份、助剂及水性颜料即云母氧化铁O. 003份，搅拌30min分散均匀后，过滤出料，即得到成品环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料，其中所述的助剂为助溶剂Flow425 (德国迪高试剂)3份、 润湿剂dispers750w (德国赢创化学)O. I份、流平剂byk -354 (德国毕克化学)O. I份、抗划伤CERAFL0UR 996 (德国毕克化学)O. 4份、分散剂Rewopal M 365 (德国赢创化学)3份和消泡剂byk -054 (德国毕克化学)O. 5份。实施例3:
A).改性环氧丙烯酸酯的合成
向四口烧瓶中加入按重量计量的环氧树脂E-44 7份、聚丙二醇(PPG2000) O. 3份和催化剂二月桂酸二丁基锡O. 003份，缓慢加热到80°C，反应15min后加入O. 01份阻聚剂对甲氧基苯酚O. 03份，滴加丙烯酸2份与催化剂二月桂酸二丁基锡O. 003份的混合溶液，O. 5h 滴加完，慢慢升温到88°C，每隔Ih取样测酸值I次，当酸值小于5mgK0H/g时，降温得到低粘度改性环氧丙烯酸酯；
B).制备环氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液
TM装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中加入按重量计的甲基_2， 4- 二异氰酸酯6份，在常温和氮气的保护下滴加改性剂聚丙二醇(PPG2000) O. 5份，滴加完毕后，缓慢升温到63°C，反应跟踪-NCO质量分数的变化，接近理论值n(-NC0)/n(-0H) 为I. 4时降温到50°C，加入二羟甲基丙酸7. 5份及步骤A)制得的改性环氧丙烯酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡O. 003份，缓慢升温到77°C，反应15min，当二羟甲基丙酸小颗粒消失后降温至50°C，加入阻聚剂对甲氧基苯酚O. 03份，混合均匀，滴加丙烯酸羟乙酯7份， 滴加完成后缓慢升温到72°C，反应2h，降温至50°C，加入中和剂三乙胺8份，中和时间约为 15min,在控制转速800r/min搅拌状态下慢慢地滴加去离子水55份稀释,得到环氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液；
C).制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料
向带有搅拌器的反应器中加入步骤B)制得的环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，开启搅拌，在控制转速200r/min搅拌状态下按重量依次加入引发剂过硫酸钾O. 09份、助剂及水性颜料即聚氧乙烯醚碳黑O. 008份，搅拌30min分散均匀后，过滤出料，即得到成品环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料，其中所述的助剂为助溶剂Flow425 (德国迪高试剂)3份、 润湿剂dispers750w (德国赢创化学)O. I份、流平剂byk -354 (德国毕克化学)O. I份、抗划伤CERAFL0UR 996 (德国毕克化学)0. 3份、分散剂Rewopal M 365 (德国赢创化学)1份、 消泡剂byk -054 (德国毕克化学)0. I份、消光剂CERAFL0UR 929 (德国毕克化学)2份和流变剂byk -E-420 (德国毕克化学)I. 4份。实施例4
A).改性环氧丙烯酸酯的合成
向四口烧瓶中加入按重量计量的环氧树脂E-44 7份、聚丙二醇(PPG600)0. 4份和催化剂二月桂酸二丁基锡O. 002份，缓慢加热到80°C，反应15min后加入O. 01份阻聚剂对甲氧基苯酚O. 02份，滴加丙烯酸I份、丙烯酸丁酯2份和催化剂二月桂酸二丁基锡O. 002份的混合溶液，约O. 5h滴加完，慢慢升温到90°C，每隔Ih取样测酸值I次，当酸值小于5mgK0H/ g时，降温得到低粘度改性环氧丙烯酸酯；
B).制备环氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液
向装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中按重量加入甲基-2，4-二异氰酸酯4份，在常温和氮气的保护下滴加改性剂聚丙二醇(PPG600)0. 5份，滴加完毕后，缓慢升温到65°C，反应跟踪-NCO质量分数的变化，接近理论值n(-NC0)/n(-0H)为I. 3时降温到50°C，加入二羟甲基丙酸7份以及由步骤A)制得的改性环氧丙烯酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡O. 001份，缓慢升温到75°C，反应15min，当二羟甲基丙酸小颗粒消失后降温至50°C，加入阻聚剂对甲氧基苯酚O. 02份，混合均匀，滴加丙烯酸羟乙酯6份，滴加完成后缓慢升温到80°C，反应2h，降温至50°C，加入中和剂三乙胺6份，中和时间约为15min，在控制转速800r/min搅拌状态下慢慢地滴加去离子水45份稀释，得到环氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液；
C).制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料
向带有搅拌器的反应器中加入由步骤B)制得的环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，开启搅拌，在控制转速300r/min搅拌状态下按重量份计依次加入引发剂过硫酸钾O. I份、助剂及水性颜料及分散铜钛菁O. 01份，搅拌30min分散均匀后，过滤出料，即得到成品环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料，其中所述的助剂为助溶剂Flow425 (德国迪高试剂)5份、润湿剂dispers750w (德国赢创化学)O. 5份、流平剂byk -354 (德国毕克化学)O. 2份、抗划伤CERAFL0UR 996 (德国毕克化学)O. 5份、分散剂Rewopal M 365 (德国赢创化学)3份、 消泡剂byk -054 (德国毕克化学)0. 5份、消光剂CERAFL0UR 929 (德国毕克化学)3份和流变剂byk -E-420 (德国毕克化学)2份。实施例5:
A).改性环氧丙烯酸酯的合成
向四口烧瓶中加入按重量计量的环氧树脂E-51 6份、聚丙二醇(PPG600)0. 2份和催化剂二月桂酸二丁基锡O. 002份，缓慢加热到80°C，反应15min后加入O. 01份阻聚剂对甲氧基苯酚O. 01份，滴加丙烯酸I份、丙烯酸丁酯3份和催化剂二月桂酸二丁基锡O. 002份的混合溶液，约O. 5h滴加完，慢慢升温到87 V，每隔Ih取样测酸值I次，当酸值小于5mgK0H/ g时，降温得到低粘度改性环氧丙烯酸酯；
B).制备环氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液
向装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中加入按重量计量的甲基-2， 4- 二异氰酸酯4份，在常温和氮气的保护下滴加改性剂聚丙二醇(PPG600) O. 3份，滴加完毕后，缓慢升温到62°C。反应跟踪-NCO质量分数的变化，接近理论值n (-NC0) /n (-0H) 为I. 3时降温到50°C，加入二羟甲基丙酸6. 5份以及步骤A)制得的改性环氧丙烯酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡O. 001份，缓慢升温到78V，反应15min，当二羟甲基丙酸小颗粒消失后降温至50°C，加入阻聚剂对甲氧基苯酚O. 02份，混合均匀，滴加丙烯酸羟乙酯6份， 滴加完成后缓慢升温到75°C，反应2h，降温至50°C，加入中和剂三乙胺5份，中和时间约为 15min,在控制转速800r/min搅拌状态下慢慢地滴加去离子水60份稀释,得到环氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液；
C).制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料
向带有搅拌器的反应器中加入由步骤B)制得的环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，开启搅拌，在控制转速260r/min搅拌状态下按重量依次加入引发剂过硫酸钾O. 05份、助剂及水性颜料(同实施例1)，搅拌30min分散均匀后，过滤出料，即得到成品环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料，其中所述的助剂为助溶剂Flow425(德国迪高试剂)3份、润湿剂dispers 750w (德国赢创化学)0. 2份、流平剂byk -354 (德国毕克化学)0. I份、抗划伤CERAFL0UR 996 (德国毕克化学)0. 5份、分散剂Rewopal M 365 (德国赢创化学)2份、消泡剂byk -054(德国毕克化学)0. 2份、消光剂CERAFL0UR 929 (德国毕克化学)I份和流变剂byk -E-420 (德国毕克化学)I. 8份。由上述实施例1-5得到的环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料经检测具有下表所示的优异技术效果。
权利要求
1.一种制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于包括以下步骤A)改性环氧丙烯酸酯的合成在四口烧瓶I中加入按重量计的环氧树脂6-8份、改性剂O. 2-0.4份和催化剂0.002-0. 003份，加热到75-85°C，加入阻聚剂O. 01-0. 04份，滴加丙烯酸类单体2_3份和催化剂O. 001-0. 003份的混合溶液，在30-60min内滴加完，而后升温到85 90°C，每隔60min 取样测酸值I次，当酸值小于5mgK0H/g时，降温得到改性的环氧丙烯酸酯；B)制备环氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液按重量计，向装有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气导管的四口烧瓶2中加入甲基-2， 4-二异氰酸酯4-6份，在常温下并且在氮气的保护下滴加改性剂O. 5-0. 6份，滴加完毕后升温至60 65°C，并且跟踪-NCO质量分数的变化，当接近理论值n (-NC0) /n (-0H)为I. 3 1.4时降温到50°C，加入二羟甲基丙酸4-6份以及步骤A)制得的改性环氧丙烯酸酯和催化剂O. 001-0. 003份，缓慢升温到75 80°C，当二羟甲基丙酸小颗粒消失后降温至50°C， 加入阻聚剂O. 01-0. 06份，混匀，滴加丙烯酸类单体6-11份，滴加完成后缓慢升温到70 750C，降温至50°C，加入中和剂3-8份，中和时间为12-18min，在控制转速750_850r/min搅拌状态滴加去离子水45-65份稀释，得到环氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液；C)制备成品的环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料在带有搅拌器的反应器中加入步骤B)得到的环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液，开启搅拌，在控制转速200 300r/min搅拌状态下依次加入引发剂O. 05-0. I份、助剂及水性颜料，搅拌25-35min后，过滤出料，即得到环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料。
2.根据权利要求I所述的制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种以上。
3.根据权利要求I所述的制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于所述的阻聚剂为对甲氧基苯酚。
4.根据权利要求I所述的制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
5.根据权利要求I所述的制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于所述的改性剂为聚丙二醇(PPG600)、聚丙二醇(PPG1000)或聚丙二醇(PPG2000)。
6.根据权利要求I所述的制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
7.根据权利要求I所述的制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于所述的环氧树脂为E-51或E-44。
8.根据权利要求I所述的制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于所述的中和剂为三乙胺。
9.根据权利要求I所述的制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于所述的助剂为助溶剂、润湿剂、流平剂、抗划伤、分散剂、消泡剂、消光剂和流变剂中的一种以上。
10.根据权利要求I所述的制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于所述的水性颜料为氧化铁红、云母氧化铁、聚氧乙烯醚碳黑或分散铜钛菁。
全文摘要
一种制备环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料的方法，属于化工涂料技术领域。包括的步骤A).改性环氧丙烯酸酯的合成；B).制备环氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯乳液;C).制备成品的环氧丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料。具有环氧树脂的出色的黏结性、高模量、高强度、高附着力、低收缩率、耐水和耐化学性；还具有丙烯酸酯的拔萃的耐水性、物理性和耐候性并且原料易得成本低廉；进而具有水性聚氨酯的良好的物理性能及耐寒性能；更而具有环保性。
文档编号C09D7/12GK102585693SQ201210060859
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月9日 优先权日2012年3月9日
发明者沈国俭 申请人:常熟市协新冶金材料有限公司