专利名称：粘着性组合物，粘着剂以及粘着片的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘着性组合物、粘着剂(粘着性组合物交联的材料)以及粘着片，特别是，涉及作为偏振光片等的光学部件良好适用的粘着性组合物、粘着剂以及粘着片。
背景技术：
一般说来，液晶面板中，将偏振光片以及相位差板粘着在液晶单元的玻璃基板等上粘接中，多使用从粘着剂组合物形成的粘着剂层。但是，偏振光片以及相位差板等的光学部件会由热等而易于收缩，其结果，在所述光学部件上叠置的粘着剂层难于对其收缩进行追随，从而在界面发生剥离(所谓浮起，剥离)，会发生光学部件的收缩时的应力起因的光学部件的光学轴的偏离而产生漏光(所谓白斑)。 作为对其加以防止的方法，可以例举(I)将粘着力高，且，形态安定性优良的粘着剂层贴合于偏振光片等的光学部件，从而使光学部件的收缩自身抑制的方法，或，(2)使用光学部件的收缩时的应力小的粘着剂层方法。作为(I)的方法，使用专利文献I记载的那样的储能模量的高的粘着剂层是有效的。另一方面，作为(2)的方法，使用可以对光学部件的变形进行柔软对应的应力松驰率优良的粘着剂层是有效的。对使用(2)的方法，在专利文献2中，记载了一种偏振光片用粘着剂，其为由一种包括(A)(甲基)丙烯酸烷基酯以及具有对交联剂的官能性的聚合性单体O. 5-20重量％的共聚合物，其重量平均分子量为100万以上的高分子量(甲基)丙烯酸类共聚合物100重量部；(B)重量平均分子量3万以下的低分子量(甲基)丙烯酸类(共)聚合物20-200重量部，(C)可以形成交联构造的官能基在分子内至少有2个的多官能性化合物O. 005-5重量部所构成。[低分子量(甲基)丙烯酸类(共)聚合物的官能基]/[高分子量(甲基)丙烯酸类共聚合物的官能基]表示的官能基分配率为0-15重量％的范围内。同样，对所述(2)的方法的实施，在专利文献3，记载了一种光学用粘着剂组合物，其由重量平均分子量为80万-200万的(甲基)丙烯酸酯共聚合物(a) 100质量份以及重量平均分子量为5万以下的(甲基)丙烯酸酯共聚合物(b) 20-100质量份组成的丙烯酸酯共聚合物混合物(A)以及交联剂(B)构成，并且所述共聚合物(a)包含具有与交联剂(B)的反应性高的官能基的单体单位，以及所述共聚合物(b)包含与交联剂(B)的反应性比所述共聚合物(a)的官能基低的官能基的单体单位。专利文献专利文献I特开2006-235568号公报专利文献2专利第3533589号公报专利文献3特开2009-108122号公报专利文献2，3公开的粘着剂，通过使高分子量的(甲基)丙烯酸类共聚合物进行优先交联，从而得到应力松驰率。但是，所述粘着剂的耐久性差，例如在湿热条件下，粘着界面发生剥离。另外应力松驰率也并非充分，将其使用于偏振光片等的光学部件时，有发生漏光的场合。进一步，贴附后或随时间粘着力上升的倾向，重复使用性不充分。
发明内容
本发明，就是鉴于这样的实际状况而成的。本发明的目的就是提供一种在适用于偏振光片等的光学部件时，应力松驰率优良，可防止漏光的同时，耐久性也优良，进一步重复使用性也良好的粘着性组合物、粘着剂以及粘着片。为了使所述目的达成，第1，本发明提供了一种粘着性组合物，包括重量平均分子量为50万-300万的第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、重量平均分子量为8000-30万的第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及交联剂(C)的粘着性组合物，其特征在于所述第1(甲基)丙烯酸酯聚合物㈧以及所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，分别，实质上不含酸性基，且作为所述聚合物的构成单体单位含有含羟基单体，所述第I (甲基)丙烯酸酯聚合物
(A)含有的含羟基单体，与所述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)含有的含羟基单体为同一种类，对所述第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含的羟基，所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物
(B)含有的羟基的摩尔比，为I.0-40(发明I)。·将所述发明(发明I)的粘着性组合物进行交联而得到的粘着剂，可以发挥适宜的凝集力和优良的应力松驰率。具有该优良的应力松驰率的粘着剂，在适用于偏振光片等的光学部件时，可以得到耐漏光性和耐久性的两方优良，进一步重复使用性也良好的粘着片。另外，所述粘着性组合物的各聚合物，由于在实质上不含有酸性基，被粘着体为金属构成的场合或者含有金属的场合，所述金属的腐蚀可以被抑制。所述发明(发明I)中，所述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，作为该聚合物的构成单体单位，优选含有所述含羟基单体为10-40质量％ (发明2)。所述发明(发明1，2)中，对所述第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A) 100质量份，所述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的比例，优选为5-50质量份(发明3)。所述发明(发明1-3)中，所述第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及所述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，优选除羟基以外，实质上不含有与所述交联剂(C)具有反应性的官能基(发明4)。所述发明(发明1-4)中，所述交联剂(C)，优选为异氰酸酯类交联剂(发明5)。所述发明(发明5)中，所述异氰酸酯类交联剂的含有量，为所述异氰酸酯类交联剂的异氰酸酯基对所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)含有的所述羟基的量为O. 1-3. 5当量的量(发明6)。第2，本发明，提供一种由所述粘着性组合物(发明1-6)交联而成的粘着剂(发明7)。第3，本发明，为具有基材和粘着剂层的粘着片，其特征在于所述粘着剂层由所述粘着剂(发明7)构成(发明8)。所述发明(发明8)中，所述基材，优选光学部件(发明9)。第4，本发明提供一种粘着片，其由2枚剥离片以及由所述2枚的剥离片挟持的粘结剂层构成，由此粘着剂层与2枚剥离片的剥离面相接，其特征在于所述粘着剂层由所述粘着剂(发明7)构成(发明10)。发明的效果本发明的粘着性组合物交联而成的粘着剂中，使以往作为可塑剂使用的低分子量的聚合物进行优先交联，所述低分子量的聚合物形成化学交联三维网状构造，在该三维网状构造中，有多个高分子量的聚合物插入，高分子量的聚合体被束缚，由此高分子量的聚合体间形成拟似的的交联构造(推测)。由此，得到的粘着剂，可以发挥适宜的凝集力和优良的应力松驰率，在适用于偏振光片等的光学部件时，在对漏光进行有效地防止的同时，耐久性也优良，进一步重复使用性也良好。另外，本发明的粘着性组合物的各聚合物，实质上不含有酸性基，所以被粘着体由金属构成的场合或者含有金属的场合，可以抑制所述金属腐蚀。
图I为本发明的第I实施方式的粘着片的截面图。图2为本发明的第2实施方式的粘着片的截面图。
图3为表示具有粘着剂层的偏振光片中的漏光性实验的(目视)评价基淮的图。 具有实施方式以下，对本发明的实施方式进行说明。 粘着件纟目合物〕本实施方式的粘着性组合物，含有重量平均分子量(Mw)为50万-300万的第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、重量平均分子量(Mw)和8000-30万的第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物⑶以及交联剂(C)，优选进一步含有硅烷偶合剂(D)。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯，具有丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的两方的意思。其他的类似用语也同样。另外，「聚合物」中也含有「共聚合物」的概念。第I (甲基)丙烯酸酯聚合物㈧以及第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物⑶，分别，实质上不含有酸性基，且所述聚合物作为构成的单体单位含有含羟基单体(分子内含有羟基的单体)，优选，烷基的碳数目为1-20的(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基单体以及根据需要使用的不含有与交联剂(C)有反应性的官能基的其他的单体的共聚合物。作为酸性基，主要例举羧基，其他，可以例举磺酸基以及磷酸基等。第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)实质上不含有酸性基，被粘着体为金属构成的场合(例如，被粘着体为氧化铟锡(ITO)构成的电极的场合)或者含有金属的场合(例如，被粘着体含有金属网的场合)，所述金属腐蚀可以得到抑制。在此，所谓「实质上不含有酸性基」，是指完全不含有酸性基之外，也包括对金属的腐蚀的程度微小从而可容许的程度。具体地说，是作为聚合物(A)或者(B)的构成单位，含酸性基单体的含有量，通常为I质量％未满，优选O. 5质量％未满，特别是优选O. I质量％未满。作为烷基的碳数目为1-20的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以例举(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸正葵基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蘧基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯以及(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。它们可以单独适用，也可2种以上组合使用。作为含羟基单体，可以例举(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁基酯以及(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。它们可以单独适用，也可2种以上组合使用。本实施方式的粘着性组合物中，第I (甲基)丙烯酸酯聚合物⑷含有的含羟基单体以及第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)含有的含羟基单体为同一种类，且，对第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有的羟基的第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)含有的羟基的摩尔比为I. 0-40，优选3-30，特别优选5-20。另外，所述摩尔比，换言之，是指对粘着性组合物中的聚合物㈧由来的羟基的摩尔数目，聚合物⑶由来的羟基的摩尔数目的比。例如，粘着性组合物中，聚合物(A)IOO质量份以及聚合物(B)20质量份配合时，表示所述配合量的羟基的摩尔数目的比。另外，本说明书中的「同一种类」，不仅指同一的含羟基单体，在同一聚合物中存在的场合，也指与交联剂(C)的反应性实质同一的含羟基单体。如所述，对于同一种的含羟基单体由来的羟基，第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)与第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)相比，含有同量以上时，所述粘着性组合物交联时，第 2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)(低分子量聚合物)与交联剂(C)优先反应，介于交联剂(C)形成三维网状构造(推测)。由此，该三维网状构造，为第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)(高分子量聚合物)2分子以上，不伴随直接的化学键或者只有极少的化学键伴随而插入，聚合体(A)处于有某种程度的自由度的状态而被束缚，从而形成拟似的的交联构造(推测)(如此推测的构造以下也称为「构造X」)。第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，羟基的含有量较少，所以被考虑在所述三维网状构造中良好地插入。具有所述构造X的粘着剂，可以发挥适宜的凝集力和优良的应力松驰率。具有如此优良的应力松驰率的粘着剂，在适用于偏振光片等的光学部件时，耐漏光性优良的同时，耐久性也优良，湿热等条件下也可以对浮起以及剥离等进行防止。另外，即使第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)和第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有同量的羟基的场合，与高分子量的聚合物(A)相比，低分子量的聚合物(B)的羟基的密度高，由于结构而造成的与交联剂(C)的接触的困难也会变得极少，由此聚合物(B)与交联剂(C)优先进行反应。进一步，所述的构造X中，由于没有用于赋予应力松驰率的未交联的低分子量成分等，所以以往的应力松驰率类型的粘着剂中成为问题的低分子量成分的渗出等就不会发生，其结果，从本实施方式的粘着性组合物得到的粘着剂，重复使用性也优良。第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，作为构成单体单位，优选含有含羟基单体为10-40质量％，特别是含有10-30质量％为优选，进一步12-20质量％含有为优选。含羟基单体在该范围内被含有的话，第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的交联的程度就会良好，与第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的组合，粘着剂的应力松驰率就会更有效地提高。如含羟基单体的含有量10质量％未满时，第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的交联不充分，凝交分率低，有耐久性变差的可能性。另一方面，如含羟基单体的含有量超过40质量％，第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的交联过度，应力松驰率就会有变差的可能性，并且在交联后，羟基残存，特别是在湿热条件下的耐久性变差。另外，含羟基单体的含有量的上限如定在30质量％，得到的粘着片的耐漏光性就会进一步优良。另外，第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中的含羟基单体的优选含有量，由所述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中的含羟基单体的含有量以及上述的羟基的摩尔比，被自动决定。作为所述其他的单体，可以例举(甲基)丙烯酸环己基酯等的具有脂肪族环的(甲基)丙烯酸酯；具有(甲基)丙烯酸苯基等的有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺等的非交联性的丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯以及(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯等的非交联性的具有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯基酯以及苯乙烯等。它们可以单独适用，也可2种以上组合使用。所述其他的单体的之中，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯以及(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯等的非交联性的具有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯，特别是(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，有促进聚合物中的羟基和交联剂(C)的反应有促进的触媒效果，所以第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中，作为所述聚合物的构成的单体单位，含有也可。该场合，第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中的所述非交联性的具有叔胺基的(甲·基)丙烯酸酯的含有量，以O. 1-10质量％为优选，特别是1-5质量％为优选。在此，为了使所述构造X确实形成，第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，优选除羟基以外，实质上不含有与交联剂(C)有反应性的官能基。作为所述官能基，例如，交联性的伯胺基或者仲胺基，作为含有所述官能基的单体，例如，(甲基)丙烯酸氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基氨基乙基酯等。「实质上不含有与交联剂(C)有反应性的官能基」是指除了完全不含有所述官能基之外，也包括含有对羟基和交联剂(C)和的反应性没有妨害的程度的可以容许的量的所述官能基的情况。具体地说，各聚合物(A)以及(B)中，所述官能基的对羟基的摩尔比优选为O. 2以下，特别是优选O. I以下。第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的聚合方式，为随机共聚合物也可，嵌段共聚合物也可。第1(甲基)丙烯酸酯聚合物㈧的重量平均分子量为50万-300万，优选70万-250万，特别是优选100万-200万。即，第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，为高分子量聚合物成分。另外，本说明书中的重量平均分子量，为凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的值。如第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量在所述范围内，聚合物(A)就会有比较大的分子量，由此所述构造X可以良好地形成(推测)。如第I (甲基)丙烯酸酯聚合物㈧的重量平均分子量为50万未满，得到的粘着剂有凝胶分率低、耐久性以及重复使用性差的可能性。另外，第I(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量超过300万时，与第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)等的相溶性变坏，得到的粘着剂有应力松驰率变差的可能性。另一方面，第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的重量平均分子量为8000-30万，优选I万-20万，特别是优选5万-10万。S卩，第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，为低分子量聚合物成分。如第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的重量平均分子量如在所述范围内，本实施方式的粘着性组合物中特有的三维网状构造形成，对优良的应力松驰率有贡献。S卩，第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的重量平均分子量如为8000未满，良好的三维网状构造就难以得至IJ。另一方面，如第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的重量平均分子量超过30万，与第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)等和的相溶性变差，向聚合物(B)形成的三维网状构造体中的聚合物(A)的插入就会不充分，其结果，得到的粘着剂的耐久性以及重复使用性有变差的场
口 ο本实施方式中，所述的第I (甲基)丙烯酸酯聚合物㈧以及第2(甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)，分别可以I种单独使用，也可2种以上组合使用。对第I (甲基)丙烯酸酯聚合物㈧100质量份的第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的比例，5-50质量份为优选，特别是以5-40质量份为优选，进一步以10-30质量份为优选。从以所述比例含有第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的粘着性组合物得到的粘着剂，所述构造X可以良好地形成(推测)。 作为交联剂(C)，可以例举异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂以及金属配位化合物类交联剂等，其中以与聚合物(A)以及(B)的羟基的反应性优良的异氰酸酯类交联剂为优选。异氰酸酯类交联剂，至少包括聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物，可以例举甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对二甲苯基二异氰酸酯等的芳香族聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族聚异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯等的脂环式聚异氰酸酯等，以及它们的缩二脲体、异氰尿酸酯体，进一步可以例举它们与乙二醇、丙二醇、新戊基二醇、三羟甲基丙烷以及蓖麻油等的含低分子活性氢的化合物的加成物等。所述交联剂(C)，可以I种单独使用，或者2种以上组合起来使用。交联剂(C)的含有量为，所述交联剂(C)的交联性基(例如，异氰酸酯基)对第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的羟基的量，通常O. 05-5当量的量，优选O. 1-3. 5当量的量，特别是优选O. 3-1. O当量的量。所述交联性基的量为O. 05当量未满的场合，得到的粘着剂的凝胶分率低，有不能充分发挥凝集力的可能性。另外，所述交联性基的量如为O. I当量以上，特别是O. 3当量以上，得到的粘着剂的耐久性会进一步优良。另一方面，如所述交联性基的量3. 5当量以下，得到的粘着剂的粘着力能充分地确保。进一步，所述交联性基的量I. O当量以下，交联剂(C)仅对聚合物(B)的三维网状构造的形成有贡献，可以对聚合物(A)的交联进行有效地防止(推测)。其结果，得到的粘着剂的应力松驰率优良。本实施方式的粘着性组合物，优选，进一步含有硅烷偶合剂(D)。如含有该硅烷偶合剂(D)，硅烷偶合剂(D)的烷氧基硅基等会在玻璃基板等的被粘着体的表面进行作用，例如偏振光片在液晶玻璃单元等上贴合的场合，粘着剂和液晶玻璃单元和之间的密着性会变的更良好。作为该娃烧偶合剂(D),为分子内至少含有I个烧氧基娃基的有机娃化合物,与粘着剂成分有相溶性，且具有光透过性之物，例如实质上透明之物为好。这样的硅烷偶合剂
(D)的添加量，对第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A) 100质量份为O. 01-0. 5质量份为优选，特别是O. 05-0. 3质量份为优选。作为娃烧偶合剂⑶的具体例，可以例举乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的聚合性含不饱和基的硅化合物；3_缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的具有环氧构造的硅化合物；3-氨基丙基二甲氧基娃烧、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基娃烧，N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等的含氨基硅化合物；3_氯丙基三甲氧基硅烷；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。这些，即可I种单独使用，也可2种以上组合起来使用。所述粘着性组合物，根据需要，可以添加在丙烯酸类粘着剂中通常使用的各种添加剂，例如带电防止剂、粘着赋予剂、氧化防止剂、紫外线吸收剂、光安定剂、软化剂、充填剂以及折射率调整剂等。
_4]〔粘着性组合物的制造方法〕所述粘着性组合物，第I (甲基)丙烯酸酯聚合物㈧和，第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)分别进行制造，在将它们混合的同时，可以在任意的阶段添加交联剂(C)以及所希望的硅烷偶合剂⑶。作为优选具体例，是将(甲基)丙烯酸酯聚合物㈧以及⑶，分别用通常的自由基聚合法制造。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及(B)的聚合，根据需要，可以使用聚合引发剂，用溶液聚合法等进行。作为聚合溶媒，可以例举乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、乙酸异丁基酯、甲苯、丙酮、己烧，甲基乙基酮等，2种类以上并用也可。作为聚合引发剂，可以例举偶氮类化合物以及有机过氧化物等，2种类以上并用也可以。作为偶氮类化合物，可以例举2，2'-偶氮双异丁氰、2，2'-偶氮双(2-甲基丁氰)、I，I' _偶氮双(环己烧1_臆)、2，2' _偶氮双(2,4-二甲基臆)、2，2'-偶氮双(2,4-二甲基4-甲氧基腈)、二甲基2，2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4，4'-偶氮双(4-氰基缬草酸)、2，2'-偶氮双(2-羟基甲基丙氰)以及2，2'-偶氮双[2-(2-咪坐琳-2-基)丙烧]等°作为有机过氧化物，可以例举苯甲酰过氧化物、过氧苯甲酸t_ 丁基酯、异丙苯过氧化氢、二异丙基过氧二碳酸酯、二正丙基过氧二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)过氧二碳酸酯、过氧新葵酸t- 丁基酯、过氧特戊酸t- 丁基酯、(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、二丙酰过氧化物以及二乙酰过氧化物等。另外，所述聚合工程中，通过2-巯基乙醇等的链移动剂的配合，得到的聚合物的重量平均分子量可以得到调节。然后，将得到的聚合物(A)以及(B)的溶液进行混合，加入稀释溶媒。之后，交联剂(C)以及所希望的硅烷偶合剂(D)被添加，充分地混合，就得到用溶媒稀释的粘着性组合物(涂布溶液)。作为对粘着性组合物进行稀释而得到的涂布溶液时所用的稀释溶剂，可以例举己烷、庚烷以及环己烷等的脂肪族烃；甲苯以及二甲苯等的芳香族烃；二氯甲烷以及二氯乙烷等的卤代烃；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及I-甲氧基2-丙醇等的醇；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等的酮；乙酸乙酯，乙酸丁基酯等的酯；乙基溶纤剂等的溶纤剂类溶剂等。如此得到的调制的涂布溶液的浓度 粘度，只要在可以涂布的范围内就可，没有特别的限制，可以根据状况进行适宜地选择。例如，粘着性组合物的浓度可以稀释为10-40质量％。另外，得到涂布溶液时，稀释溶剂等的添加不是必要条件，只要粘着性组合物具有涂布可能的粘度等，不添加稀释溶剂也可以。在该场合，粘着性组合物可以封不动地成为涂布溶液。〔粘着剂〕本实施方式的粘着剂，为所述粘着性组合物交联而得到的。所述粘着性组合物的交联，可以进行加热处理而进行。另外，该加热处理，可以兼作在将粘着性组合物的稀释溶媒等的挥发时的干燥处理。在进行加热处理的场合，加热温度50_150°C为优选，特别是70_120°C为优选。另夕卜，加热时间，30秒-3分为优选，特别是50秒-2分为优选。进一步，加热处理后，在常温(例如，23°C，50% R H)进行1-2星期程度的熟成，为特别优选。通过所述的加热处理(以及熟成)，交联剂(V )在与第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)进行交联的同时，其三维网状构造中有第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)插入，所述构造X形成(推测)。
本实施方式的粘着剂，对无碱玻璃的粘着力，O. l_25N/25mm为优选，特别是以
2-20N/25mm为优选。另外，在此所说的粘着力，是按照JIS Z0237进行180°剥离的粘着力(剥离速度300mm/min)，在O. 5MPa，50°C下，进行20分加压，在与被粘着体贴附的后，在23°C,50% RH的条件下进行24小时放置后，进行测定的。如粘着力在所述的范围内，在偏振光片等的光学部件上适用时，浮起以及剥离等就可以被防止。本实施方式的粘着剂，在向所述被粘着体贴附后，进一步在23°C，50% RH的条件下进行14日放置后的粘着力(贴附14日后的粘着力)，以O. l_25N/25mm为优选，特别是
2-20N/25mm为优选。如此对随时间的粘着力的上升被抑制，本实施方式的粘着剂，可以被评价为重复使用性优良。以上说明的粘着剂，作为光学部件用为优选使用，例如，在偏振光片(偏光薄膜)和相位差板(相位差薄膜)等的光学部件之间进行粘接，或偏振光片(偏光薄膜)以及相位差板(相位差薄膜)和玻璃基板之间的粘接就可以良好地使用。本实施方式的粘着剂形成的粘着剂层，应力松驰率非常优良，被粘着体的尺寸变化大的场合，由其尺寸变化发生的应力被粘着剂层吸收·缓和，因此即使长期使用也难以从被粘着体剥离，同时，与所述的那样用于光学部件时漏光可以有效地得到防止。即，本实施方式的粘着剂，可以达到耐漏光性和耐久性和两方都好。进一步，本实施方式的粘着剂，有良好的重复使用性，另外，由于没有酸类，在被粘着体由金属构成或者含有金属的场合耐腐蚀性优良。〔站着片〕如图I所示，第I实施方式的粘着片1A，从下起，依次为剥离片12和在剥离片12的剥离面上被叠置的粘着剂层11，在粘着剂层11上被叠置的基材13来构成。另外，如图2所示，第2实施方式的粘着片1B，其构造为具有2枚剥离片12a，12b，以及该2枚的剥离片12a，12b挟持的粘着剂成11，由此粘着剂层11与该2个剥离面相接。另外，本说明书中的所谓剥离片的剥离面，为剥离片中具有剥离性的面，不管施以剥离处理的面或即使不施以剥离处理，但是具有剥离性的面都包括在该概念中。不管在粘着片IA还是IB中，粘着剂层11，都是上述的粘着性组合物交联而得到的粘着剂。粘着剂层11的厚度，根据粘着片1A，IB的使用目的来适宜决定，通常5-100 μ m,优选10-60 μ m的范围，例如，作为光学部件，特别是作为偏振光片用的粘着剂层的场合，优选10-50 μ m,特别是10-30 μ m为优选。作为基材13，没有特别是限制，通常的作为粘着片的基材片使用之物都可以使用。例如，光学部件之外，使用人造丝、丙烯酸聚合物以及聚酯等的纤维的纺织布或者无纺布；上质纸、玻璃纸、含浸纸以及铜板纸等的纸类；铝以及铜等的金属箔；聚氨酯发泡体以及聚乙烯发泡体等的发泡体；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯等的聚酯薄膜；聚氨酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜以及三乙酰纤维素等的纤维素薄膜；聚二氯乙烷基薄膜；聚偏氯代乙烯基薄膜；聚乙烯基醇薄膜；乙烯乙酸乙烯基共聚合物薄膜；聚苯乙烯薄膜；聚碳酸酯薄膜；丙烯酸树脂薄膜；冰片类树脂薄膜；环烯树脂薄膜等的塑料薄膜；这些的2种以上的叠置体等。塑料薄膜，一轴压延也可或者二轴压延也可。作为光学部件，可以例举偏振光片(偏光薄膜)、偏光子、相位差板(相位差薄膜)、视野角补赏薄膜、辉度提高薄膜、对比度提高薄膜、液晶聚合物薄膜、扩散薄膜以及半透过反射薄膜等。其中偏振光片(偏光薄膜)，易于收缩，尺寸变化大，从耐漏光性的观点，作为本实施方式的粘着剂(所述粘着剂层11)的使用对象，是最合适的。 基材13的厚度，根据其种类所不同，例如光学部件的场合，通常为10μπι-500μπι，优选 50 μ m-300 μ m。作为剥离片12，12a，12b，可以例举聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚二氯乙烷基薄膜、二氯乙烷基共聚合物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯乙酸乙烯基薄膜、离子交换树脂薄膜、乙烯·(甲基)丙烯酸共聚合物薄膜、乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚合物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜以及氟树脂薄膜等。另外，这些的交联薄膜也使用的。进一步，这些的叠置薄膜也可使用。所述剥离片的剥离面(特别是粘着剂层11和接的面)，优选施以剥离处理。作为剥离处理中使用的剥离剂，可以例举醇酸类、硅氧烷类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类以及蜡类的剥离剂。剥离片12，12a，12b的厚度没有特别的限制，通常为20-150 μ m程度。所述粘着片IA的制造，是在剥离片12的剥离面上将含有所述粘着性组合物的溶液(涂布溶液)进行涂布，进行加热处理，粘着剂层11形成的后，在该粘着剂层11上将基材13叠置。之后，熟成期间的设置为优选。另外，加热处理以及熟成的条件，如上述。另外，为了进行所述粘着片IB的制造，在一个剥离片12a(或者12b)的剥离面上，将含有所述粘着性组合物的涂布溶液进行涂布，进行加热处理，粘着剂层11形成后，将该粘着剂层11与另一个剥离片12b (或者12a)的剥离面上相重合。所述涂布溶液的涂布方法，可以例举棍涂法、刮刀法、辊涂法、板涂法、模具涂布法以及凹板涂布法等。例如，在由液晶单元和偏振光片构成的液晶表示装置的制造中，作为粘着片IA的基材13，使用偏振光片，将所述粘着片IA的剥离片12剥离，将露出的粘着剂层11与液晶单元进行贴合。另外，例如，在液晶单元和偏振光片之间相位差板配置的液晶表示装置的制造中，作为一例，首先，将粘着片IB的个剥尚片12a(或者12b)剥尚，将粘着片IB的露出的粘着剂层11和相位差板进行贴合。然后，将作为基材13使用偏振光片的粘着片IA的剥离片12剥离，粘着片IA的露出的粘着剂层11与所述相位差板进行贴合。进一步，从所述粘着片B的粘着剂层11将另一个剥离片12b (或者12a)剥离，将粘着片B的露出的粘着剂层11与液晶单元贴合。以上的粘着片1A，1B，粘着剂层11应力松驰率非常优良，所以在适用于例如偏振光片的粘接的场合，由于偏振光片的变形而发生的应力被粘着剂层11吸收 缓和(推测)，由此，可以发挥优良的耐漏光性以及高的耐久性。以上说明的实施方式，是为了易于对本发明的理解而记载的，对本发明没有任何限定。因此，所述实施方式公开的各要素包含属于本发明的技术范围的所有设计变更以及等同物。 例如，粘着片IA的剥离片12就可以省略，粘着片IB中的剥离片12a，12b的其中之一也可以省略。
实施例以下，依据实施例等对本发明进行进一步具体地说明，但是本发明的范围并不限于这些的实施例等。 实施例I〕I.聚合物⑷的调制向具有搅拌机、温度计、回流冷却器、滴下装置以及氮导入管的反应容器中，加入丙烯酸正丁基酯99. O质量份，丙烯酸2-羟基乙基酯I. O质量份，乙酸乙酯200质量份，以及2，2'-偶氮双异丁氰O. 08质量份，所述反应容器内的空气用氮气置换。该氮氛围下进行搅拌，将反应溶液升温至60°C，进行16小时反应后，冷却至室温。在此，将得到的溶液的一部用下述的方法进行分子量测定，重量平均分子量157万的聚合物(A)的生成被确认。2.聚合物⑶的调制在具有搅拌机、温度计、回流冷却器、滴下装置以及氮导入管的反应容器中，将丙烯酸正丁基酯85. O质量份、丙烯酸2-羟基乙基酯15. O质量份、乙酸乙酯200质量份以及2,2'-偶氮双异丁氰O. 08质量份加入，所述反应容器内的空气用氮气进行置换。该氮氛围下边进行搅拌，边使反应溶液升温60°C，进行16小时反后，冷却至室温。在此，将得到的溶液的一部用下述的方法进行分子量测定，重量平均分子量6万的聚合物(B)的生成被确认。3.粘着性组合物的调制将所述工程⑴中得到的聚合物㈧100质量份(固体成分换算值)和所述工程
(2)中得到的聚合物(B) 20质量份(固体成分换算值)混合的后，作为交联剂(C)，相当于聚合物(B)的羟基O. 6当量的量的三羟甲基丙烷的二甲苯二异氰酸酯加成物(三井化学聚氨酯公司制，商品名「TAKENATED-110N」)3. O质量份添加。最后，作为硅烷偶合剂⑶，3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制，商品名「KBM403」)0.3质量份进行添力口，充分地搅拌，得到粘着性组合物的稀释溶液。另外，配合的单体的比率，聚合物(A)IOOg中的羟基的量(H
)为8. 62mmol，聚合物(B)20g中的羟基的量(L
)为25.84mmol。因此，对聚合物(A) 100质量份中的羟基的摩尔数目，聚合物(B) 20质量份中的羟基的摩尔数目的比(L[OH]/H[OH])为3. 00。在此，所述粘着性组合物的配合列于表I。另外，表I中记载的略号等的详细情况如下的所示。[聚合物(A)以及(B)]BA:丙烯酸正丁基酯AA:丙烯酸DM:甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯HEA:丙烯酸2-羟基乙基酯_] (mmol):将聚合物(A)添加量(质量份)作为(g) 计算的羟基的摩尔数目L
(mmol):将聚合物⑶添加量(质量份)作为(g)计算的羟基的摩尔数目[异氰酸酯类交联剂(C)]XDI-TMP :三羟甲基丙烷的二甲苯二异氰酸酯加成物(三井化学聚氨酯公司制，商品名「TAKENATE D-110NJ )TDI-TMP :三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加成物(日本聚氨酯公司制，商品名「C0R0NET-L」)[娃烧偶合剂(D)]KBM403 :3_缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制，商品名「KBM403」)将得到的粘着性组合物的稀释溶液，在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一个面用硅氧烷类剥离剂进行了剥离处理的剥离片(琳得科株式会社制，SP-PET3811，厚度38μπι)的剥离处理面进行刮刀涂布，使其干燥后的厚度为25 μ m,在90°C进行I分钟加热处理,形成
粘着剂层。然后，将由圆盘状具有液晶层的偏光薄膜构成的，偏光薄膜和视野角扩大薄膜一体化的偏振光片进行贴合，使粘着剂层的露出表面和圆盘状液晶层的表面相接，在23°C，50% RH下进行7日熟成，得到带有粘着剂层的偏振光片。〔实施例2-10,比较例1-7〕除了将构成粘着性组合物的各单体的种类以及比例，交联剂以及硅烷偶合剂的种类以及配合量，聚合物㈧和聚合物⑶的配合比如表I所示变更的以外，与实施例I同样进行具有粘着剂层偏振光片的制造。在此，上述的重量平均分子量(Mw)为，用凝胶渗透色谱(GPC)按以下的条件进行测定(GPC测定)的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。〈测定条件〉· GPC 测定装置T0S0H 公司制，HLC-8020· GPC柱(以下的顺序通过)T0S0H公司制TSK guard columN HXL-HTSK gel GMHXL (X 2)TSK gel G2000HXL 测定溶媒四氢呋喃
测定温度40 °C〔实验例I〕(漏光性实验)将在实施例或者比较例中得到的具有粘着剂层的偏振光片，用裁断装置(荻野制作所公司制超级刀，PN1-600)调整为233mmX 309mm尺寸。将剥离片剥离，介于露出的粘着剂层贴附于无碱玻璃(康宁公司制，鹰XG)后，在果原制作所制的釜中以O. 5MPa，50°C，力口压20分钟。另外，所述贴合，要使具有粘着剂层的偏振光片成为偏光轴为尼科尔十字状态(偏光轴Z45°，Z135° )。在该状态下，80°C干燥的环境下进行250小时放置后，23°C，50% RH的环境下进行2小时放置，将其作样品，用以下所示的方法进行漏光性评价。结果列于表2。〈漏光性评价目视〉将所述样品设置于平板照明灯(电通産业公司制，HF-SL-A312LC，照度26，000Lux，辉度10，OOOcd)上，用二维色彩辉度计(可尼卡美能达公司制，CA-2000)进行·撮影，用解析软件(可尼卡美能达公司制，CA-S20w)进行辉度分布图像变换。得到的样品的辉度分布图像，按图3所示的评价基淮进行评价。〔实验例2〕(耐久性评价)将在实施例或者比较例中得到的具有粘着剂层的偏振光片，用裁断装置(荻野制作所公司制超级刀，PN1-600)调整为233mmX 309mm尺寸。将剥离片剥离，介于露出的粘着剂层贴附于无碱玻璃(康宁公司制，鹰XG)后，用栗原制作所制的釜在O. 5MPa，50°C，20分加压。之后，投入下述的耐久条件的环境下，500小时后用10倍放大镜进行观察。外观变化以以下基淮进行观察。结果列于表2。€):4边中，无问题O 4边中，从外周端部起O. 6mm以上的部位无问题X :4边的至少I边中，从外周端部起O. 6mm以上的部位,观察到浮起,剥离,发泡，条纹等的O. Imm以上的粘着剂的外观异常〈耐久条件〉· 60°C，相对湿度 90% RH〔实验例3〕(重复使用件评价)将在实施例或者比较例得到的具有粘着剂层的偏振光片进行裁断，制作25mm宽，IOOmm长的样品。从该样品将剥离片剥离，介于露出的粘着剂层将样品贴付于无碱玻璃(康宁公司制，鹰XG)，其后，用果原制作所公司制的自动釜在O. 5MPa，50°C，进行20分加压。然后，50°C干燥的条件下进行48小时放置，23°C，50% RH的条件下进行3小时调湿。之后，从无碱玻璃将样品用手剥离，对所述无碱玻璃的表面的污染进行目视评价。评价以以下基淮进行。结果列于表2。O :无玻璃的污染·粘着剂的残存Δ :仅有极少的玻璃的污染·粘着剂的残存X :玻璃的污染·粘着剂的残存显著〔实验例4〕(耐腐蚀件的评价)将在实施例或者比较例得到的具有粘着剂层的偏振光片的剥离片剥离，将铜箔(厚度80 μ m)进行贴合后，60°C,90% RH的氛围下进行500小时保管。之后,从所述铜箔
将具有粘着剂层的偏振光片剥离，对露出的铜箔的表面进行目视观察，对腐蚀的有无进行
确认。结果列于表2。O :无腐蚀X :有腐蚀〔实验例5〕(雾度(haze)值的评价)将在实施例或者比较例的制造过程中得到的剥离片/粘着剂层(厚度25 μ m)构
成的构造体(偏振光片贴附前的构造体)加以淮备。将该构造体露出的粘着剂层表面与苏 打石灰玻璃(雾度(haze)值0% )贴合，将剥离片进行剥离，制作测定样品。将所述测定样品，用雾度(haze)仪(日本电色工业公司制，NDH2000)，按JISK7105
进行雾度(haze)值)(略称为Hz(% ))进行测定。另外，优选雾度(haze)值的范围为
0-3%,在该范围内的表示为〇,所述范围外的表示为X。结果列于表2。表I
聚合物(A)
组成Mw(万)添加量(质量份)H—(OHXmmol)
实施例 I BA/HEA=99/1 1571008.62
实施例 2 BA/HEA=99/1 1571008.62
实施例 3 BA/HEA=99/1 1571008.62
实施例 4 BA/HEA=99/1 1571008.62
实施例 5 BA/HEA=99.5/0.5 1421004.31
实施例 6 BA/HEA=99.8/0.2 1431001.72
实施例 7 BA/HEA=99.8/0.2 1431001.72
实施例 8 BA/HEA=97/3 13510025.84
实施例 9 BA/HEA=99/1 1571008.62
比较例 I BA/AA=97/3 1401000.00
比较例 2 BA/HEA=95/5 14310043.06
比较例 3 BA/HEA=90/10 13010086.12
比较例 4 BA/HEA=90/10 13010086.12
比较例 5 BA/HEA=99.8/0.2 1431001.72
比较例 6 BA/HEA=99.8/0.2 1431001.72
比较例 7 BA/HEA=99/1 1571008.62表1(续 I)
权利要求
1.一种粘着性组合物，其特征在于 含有重量平均分子量为50万 300万的第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、重量平均分子量为8000 30万的第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物⑶以及交联剂(C)， 所述第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，各自实质上不含酸性基，且作为构成所述聚合物的单体单位，含有含羟基单体， 所述第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有的含羟基单体与所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)含有的含羟基单体为同一种类， 对在所述第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中所含有的羟基的所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中所含的羟基的摩尔比为I. O 40。
2.根据权利要求I所述的粘着性组合物，其特征在于所述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，作为构成该聚合物的单体单位，含有10 40质量％的所述含羟基单体。
3.根据权利要求I所述的粘着性组合物，其特征在于对于所述第I(甲基)丙烯酸酯聚合物(A) 100质量份，所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的比例为5 50质量份。
4.根据权利要求I所述的粘着性组合物，其特征在于所述第I(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及所述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，除了含羟基，实质上不含具有与所述交联剂(C)有反应性的官能团。
5.根据权利要求I所述的粘着性组合物，其特征在于所述交联剂(C)为异氰酸酯类交联剂。
6.根据权利要求5所述的粘着性组合物，其特征在于所述异氰酸酯类交联剂的含量为，对在所述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中含有的所述羟基的量，所述异氰酸酯类交联剂的异氰酸酯基成为O. I 3. 5当量的量。
7.一种粘着剂，其为请求项I 6的任一项所述的粘着性组合物交联而成。
8.一种粘着片，具有基材和粘着剂层，其特征在于所述粘着剂层由权利要求7所述的粘着剂构成。
9.根据权利要求8所述的粘着片，其特征在于所述基材为光学部件。
10.一种粘着片，具有2枚剥离片以及被所述剥离片挟持的粘着剂层，由此所述粘着剂层与所述2枚剥离片的剥离面相接，其特征在于，所述粘着剂层由权利要求7所述的粘着剂构成。
全文摘要
提供一种在适用于偏振光板等的光学部件时，应力松驰率优良以及可以防止漏光的同时，耐久性也优良，并且进一步重复使用性也良好的粘着性组合物、粘着剂以及粘着片。本发明的粘着性组合物含有，重量平均分子量为50万～300万的第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、重量平均分子量为8000～30万的第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)以及交联剂(C)。第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，各自实质上不含酸性基，且作为构成所述聚合物的单体单位含有含羟基单体。第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有的含羟基单体和第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)含有的含羟基单体为同一种类。对第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中含有的羟基的第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中含有的羟基的摩尔比为1.0～40。
文档编号C09J133/08GK102888203SQ20121022402
公开日2013年1月23日 申请日期2012年6月28日 优先权日2011年6月28日
发明者黑川敦史, 又野仁, 荒井隆行, 所司悟 申请人:琳得科株式会社