专利名称：一种偶联剂改性含铝合金制备核壳结构复合相变材料的方法
技术领域：
本发明涉及核壳结构复合相变材料的制备方法。
背景技术：
相变材料是一类通过相变过程实现对能量的储存与释放的材料的统称，具有储能密度大、性能稳定、相变温度适宜、经济型较好的特点，在太阳能利用、建筑保暖、空调蓄冷、调温纤维等领域有着广泛的应用前景，并因此受到国内外的广泛关注。金属铝及其合金作为无机相变材料是地球上储量最为丰富的金属，具有价格低廉，密度小，相变温度适宜，相变潜热高等优点，但是铝及其合金在液态时具有较强的腐蚀性，除致密陶瓷外，易与盛装材料反应形成低熔点的共晶体，在很大程度上限制了它的应用。如何对铝及其合金进行合理的封装利用，成为了众多学者研究的热点。目前对相变材料的封装主要有两种途径胶囊化和定型化，定型化成本较高、工艺复杂且不易对高温相变材料进行封装，而相变材料的胶囊化不仅能够密封相变材料，而且还能减小结晶水合盐的过冷，防止有毒有害的相变材料外泄，具有封装效果好、工艺简单等优点，因此应用更为广泛。现有的利用溶胶凝胶法制备胶囊化的核壳相变材料的方法，得到的相变材料壳层厚度在0. 5 2 ii m,壳层厚度薄,不适于苛刻环境中应用。
发明内容
本发明是要解决现有的利用溶胶凝胶法制备的胶囊化的核壳相变材料壳层厚度薄、包覆效率低的技术问题，而提供一种偶联剂改性含铝合金制备核壳结构复合相变材料的方法。本发明的一种偶联剂改性含铝合金制备核壳结构复合相变材料的方法按以下步骤进行一、按仲丁醇铝、去离子水和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为I :(40 120) :(0.01 0. 5)称取仲丁醇铝、去离子水和乙酰乙酸乙酯；然后将仲丁醇铝逐滴滴加到去离子水中，在85 95°C水浴条件下搅拌5 IOmin,再加入乙酰乙酸乙酯,继续在85 95°C的水浴条件下搅拌2 4h，再静置老化9 I lh，得到氧化铝溶胶；二、称取乙醇、去离子水、偶联剂和含铝合金粉末，其中乙醇与去离子水的质量比为(9 99) :1，偶联剂与乙醇的质量比为I :(50 300)，乙醇与含铝合金粉末的质量比为(10 3) :1，把乙醇与去离子水混合，然后再加入偶联剂，混合均匀后，用冰醋酸调节PH值至4 5，再加入含铝合金粉末，混合均匀，得到混合液；其中含铝合金粉末的粒径为5 200 iim，含铝合金粉末中Al的含量为5 90%，偶联剂为KH560 (3- (2，3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)、KH550 ( Y-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH570 ( y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)、NXT201 (异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯)、NXT102 (异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯)中的一种或几种以任意比的组合；
三、将步骤二得到的混合液加热至温度为115°C 125°C并回流搅拌23 25h，然后过滤，将得到的固相物用乙醇清洗，然后在温度为115 125°C的条件下干燥2 4h，得到表面改性的含铝合金粉末；四、将步骤三得到的表面改性的含铝合金粉末加入到步骤一制备的氧化铝溶胶中，加热至55 65°C并保温2 5h，得到凝胶；其中表面改性的含铝合金粉末中含铝合金粉末的质量与氧化铝溶胶中的仲丁醇铝的质量比为I : (0. 5 5);五、将步骤四得到的凝胶放到温度为45 55°C的烘箱中干燥24 48h，然后再放入马弗炉中，以10 15°C /min的升温速度升温至1100 1300°C，并保温3 5h，然后随炉冷却至室温，得到核壳结构复合相变材料。本发明采用偶联剂改性含铝合金制备的核壳结构复合相变材料，壳层厚度为3 10 U m,而且壳层致密，表面光滑，无杂质，在相变过程中没有液体的渗漏，有效地解决了含铝合金相变材料相变过程中的流动性、腐蚀性问题，适于在苛刻环境中应用，而且本发明还具有工艺简单、成本低廉、性能稳定可调等特点，在工业余热回收、太阳能发电、航空航天热防护、电子元器件的散热等领域有广泛的应用前景。
图I是未包覆氧化铝的铝硅合金相变材料的差示扫描法(DSC)曲线图；图2是由试验一制备的产品的差示扫描法(DSC)曲线图(已包覆氧化铝的铝硅合金相变材料);图3是由试验一制备的已包覆氧化铝的铝硅合金相变材料的核壳的扫描电镜照片;图4是由试验一制备的已包覆氧化铝的铝硅合金相变材料的破裂的核壳扫描电镜照片。本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式的一种偶联剂改性含铝合金制备核壳结构复合相变材料的方法按以下步骤进行一、按仲丁醇铝、去离子水和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为I :(40 120) :(0.01 0. 5)称取仲丁醇铝、去离子水和乙酰乙酸乙酯；然后将仲丁醇铝逐滴滴加到去离子水中，在85 95°C水浴条件下搅拌5 IOmin,再加入乙酰乙酸乙酯,继续在85 95°C的水浴条件下搅拌2 4h，再静置老化9 I lh，得到氧化铝溶胶；二、称取乙醇、去离子水、偶联剂和含铝合金粉末，其中乙醇与去离子水的质量比为(9 99) :1，偶联剂与乙醇的质量比为I :(50 300)，乙醇与含铝合金粉末的质量比为(10 3) :1，把乙醇与去离子水混合，然后再加入偶联剂，混合均匀后，用冰醋酸调节PH值至4 5，再加入含铝合金粉末，混合均匀，得到混合液；其中含铝合金粉末的粒径为5 200 iim，含铝合金粉末中Al的含量为5 90%，偶联剂为KH560 (3- (2，3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)、KH550 ( Y-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH570 ( y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)、NXT201 (异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯)、NXT102 (异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯)中的一种或几种以任意比的组合；三、将步骤三得到的混合液加热至温度为115°C 125°C并回流搅拌23 25h，然后过滤，将得到的固相物用乙醇清洗，然后在温度为115 125°C的条件下干燥2 4h，得到表面改性的含铝合金粉末；四、将步骤三得到的表面改性的含铝合金粉末加入到步骤一制备的氧化铝溶胶中，加热至55 65°C并保温2 5h，得到凝胶；其中表面改性的含铝合金粉末中含铝合金粉末的质量与氧化铝溶胶中的仲丁醇铝的质量比为I : (0. 5 5);
五、将步骤四得到的凝胶放到温度为45 55°C的烘箱中干燥24 48h，然后再放入马弗炉中，以10 15°C /min的升温速度升温至1100 1300°C，并保温3 5h，然后随炉冷却至室温，得到核壳结构复合相变材料。本实施方式采用偶联剂改性含铝合金制备的核壳结构复合相变材料，壳层厚度为
0.3 10 y m，而且壳层致密，表面光滑，无杂质，在相变过程中没有液体的渗漏，有效地解决了含铝合金相变材料相变过程中的流动性、腐蚀性问题，适于在苛刻环境中应用，而且本发明还具有工艺简单、成本低廉、性能稳定可调等优点。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中的含铝合金粉末是 Al-Si、Al-Mg、Al-Cu、Al-Mg-Si、Al-Cu-Mg、Al-Mg-Si、Al-Mg-Zn 和 Al-Cu-Mg-Zn 中的一种或几种以任意比的组合，其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中仲丁醇铝、去离子水和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为I :(50 100) :(0. 05 0.4)。其它步骤及参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一中仲丁醇铝、去离子水和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为I :70 :0. 2。其它步骤及参数与
具体实施例方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一中90°C水浴条件下搅拌8min，其它步骤及参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一在不同的是步骤一中加入乙酰乙酸乙酯后继续搅拌3h，静置老化10h，其它步骤及参数与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤二中乙醇与水质量比为(20 80) :1，偶联剂与乙醇的质量比为I: (80 200)，乙醇与含铝合金粉末的质量比为(10 3) : I，其它步骤及参数与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤二中加入的含铝合金粉末的粒径为30 40 ym，其它步骤及参数与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤二中加入的含铝合金粉末的粒径为10 20 ym，其它步骤及参数与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九之一至七不同的是步骤三中混合液加热至温度为120°C并回流搅拌24h，得到的固相物经乙醇清洗，然后在温度为120°C的条件下干燥3h，其它步骤及参数与具体实施方式
一至九之一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一至十之一不同的是步骤四中表面改性的含铝合金粉末中含铝合金粉末的质量与氧化铝溶胶中的仲丁醇铝的质量比为I : (2 4)，加热至60°C并保温4h，其它步骤及参数与具体实施方式
一至十之一相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
一至i^一之一不同的是步骤五中在温度为50°C的烘箱中干燥36h，，其它步骤及参数与 体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一至十二之一不同的是步骤五在马弗炉中以12°C /min的升温速度升温至1200°C，并保温4h，其它步骤及参数与具体实施方式
一至十二之一相同。用以下试验验证本发明的有益效果试验一本试验的一种偶联剂改性含铝合金制备核壳结构复合相变材料的方法按以下步骤进行一、依次称取仲丁醇铝、去离子水和乙酰乙酸乙酯17g、50g和4g，然后将仲丁醇铝逐滴滴加到去离子水中，在90°C水浴条件下搅拌8min，再加入乙酰乙酸乙酯，继续在90°C的水浴条件下搅拌3h，再静置老化10h，得到氧化铝溶胶；二、再依次称取乙醇、去离子水、偶联剂KH560和Al_24Si合金粉末95g、5g、lg和
8.5g，把乙醇与去离子水混合，然后再加入偶联剂KH560，混合均匀后，用冰醋酸调节pH值至5，再加入Al-24Si合金粉末，混合均匀，得到混合液，其中Al-24Si合金粉末的粒径为35 u m ；三、将步骤二得到的混合液加热至温度为120°C并回流搅拌24h，然后过滤，将得到的固相物用乙醇清洗，然后在温度为120°C的条件下干燥3h，得到表面改性的Al-24Si合金粉末；四、将步骤三得到的表面改性的Al_24Si合金粉末加入到步骤一制备的氧化铝溶胶中，加热至60°C并保温4h，得到凝胶；五、将步骤四得到的凝胶放到温度为50°C的烘箱中干燥24h，然后再放入马弗炉中，以10°C /min的升温速度升温至1200°C，并保温3h，然后随炉冷却至室温，得到核壳结构复合相变材料。本试验得到的核壳结构复合相变材料壳层厚度为3 iim，本试验的核壳结构复合相变材料的DSC曲线如图2所示，本试验步骤二中的Al-24Si合金粉末的DSC曲线如图I所示，从图I和图2比较可知，未包覆氧化铝内、外壳层的Al-24Si合金粉末，相变温度为5720C，潜热为504J/g ；已包覆氧化铝内、外壳层的Al-24Si合金粉末，相变温度为572°C，潜热307J/g ;说明包覆氧化铝内、外壳层对Al-24Si合金粉末相变温度无影响，对潜热有一定的影响。本试验得到的偶联剂改性Al_24Si合金核壳结构复合相变材料的扫描电镜照片如图3所示，由图可以看出本试验得到的偶联剂改性Al-24Si合金核壳结构复合相变材料表面光滑，无杂质。本试验得到的偶联剂改性Al_24Si合金破裂的核壳结构复合相变材料的扫描电镜照片如图4所示，由图可以看出本试验得到的偶联剂改性Al_24Si合金破裂的核壳结构复合相变材料壳层致密，无杂质。本试验在对含铝合金相变材料进行微封装的基础上，实现了包覆壳层厚、包覆完全的特点，本试验不仅有效地解决了含铝合金相变材料相变过程中的流动性、腐蚀性问题，而且还具有工艺简单、成本低廉、性能稳定可调、适用于较为严苛的使用环境等优点。发明的相变材料在工业余热回收、太阳能发电、航空航天热防护、电子元器件的散热等领域有广泛的应用前景。试验二 本试验的一种偶联剂改性含铝合金制备核壳结构复合相变材料的方法按以下步骤进行一、依次称取仲丁醇铝、去离子水和乙酰乙酸乙酯17g、50g和4g，然后将仲丁醇铝逐滴滴加到去离子水中，在90°C水浴条件下搅拌8min，再加入乙酰乙酸乙酯，继续在90°C的水浴条件下搅拌3h，再静置老化10h，得到氧化铝溶胶；二、再依次称取乙醇、去离子水、Al-IOSi合金粉末以及偶联剂KH560和KH570 95g、5g、8. 5g、0. 5g和0. 5g，把乙醇与去离子水混合，然后再加入偶联剂KH560和KH570，混合均匀后，用冰醋酸调节PH值至5，再加入Al-IOSi合金粉末，混合均匀，得到混合液，其中Al-IOSi合金粉末的粒径为40 ii m ;三、将步骤二得到的混合液加热至温度为120°C并回流搅拌24h，然后过滤，将得到的固相物用乙醇清洗，然后在温度为120°C的条件下干燥3h，得到表面改性的Al-IOSi合金粉末；四、将步骤三得到的表面改性的Al-IOSi合金粉末加入到步骤一制备的氧化铝溶胶中，加热至60°C并保温4h，得到凝胶；五、将步骤四得到的凝胶放到温度为50°C的烘箱中干燥24h，然后再放入马弗炉中，以10°C /min的升温速度升温至1200°C，并保温3h，然后随炉冷却至室温，得到核壳结构复合相变材料。本试验在对含铝合金相变材料进行微封装的基础上，实现了包覆壳层厚、包覆完全的特点，本试验不仅有效地解决了含铝合金相变材料相变过程中的流动性、腐蚀性问题，而且还具有工艺简单、成本低廉、性能稳定可调、适用于较为严苛的使用环境等优点。发明的相变材料在工业余热回收、太阳能发电、航空航天热防护、电子元器件的散热等领域有广泛的应用前景。试验三本试验的一种偶联剂改性含招合金制备核壳结构复合相变材料的方法按以下步骤进行一、依次称取仲丁醇铝、去离子水和乙酰乙酸乙酯10g、50g和2g，然后将仲丁醇铝逐滴滴加到去离子水中，在90°C水浴条件下搅拌8min，再加入乙酰乙酸乙酯，继续在90°C的水浴条件下搅拌3h，再静置老化10h，得到氧化铝溶胶；二、再依次称取乙醇、去离子水、A1-20S1合金粉末和偶联剂NXT201 :95g、5g、10g和I. 5g，把乙醇与去离子水混合，然后再加入偶联剂NXT201，混合均匀后，用冰醋酸调节pH值至5，再加入Al-20Si合金粉末，混合均匀，得到混合液，其中Al-20Si合金粉末的粒径为100 u m ；三、将步骤二得到的混合液加热至温度为120°C并回流搅拌24h，然后过滤，将得到的固相物用乙醇清洗，然后在温度为120°C的条件下干燥3h，得到表面改性的Al-20Si合金粉末；四、将步骤三得到的表面改性的Al_20Si合金粉末加入到步骤一制备的氧化铝溶胶中，加热至60° C并保温4h，得到凝胶；五、将步骤四得到的凝胶放到温度为50°C的烘箱中干燥36h，然后再放入马弗炉中，以12°C /min的升温速度升温至1200°C，并保温3h，然后随炉冷却至室温，得到核壳结构复合相变材料。本试验在对含铝合金相变材料进行微封装的基础上，实现了包覆壳层厚、包覆完全的特点，本试验不仅有效地解决了含铝合金相变材料相变过程中的流动性、腐蚀性问题，而且还具有工艺简单、成本低廉、性能稳定可调、适用于较为严苛的使用环境等优点。发明的相变材料在工业余热回收、太阳能发电、航空航天热防护、电子元器件的散热等领域有广泛的应用前景。试验四本试验的一种偶联剂改性含铝合金制备核壳结构复合相变材料的方法按以下步骤进行一、依次称取仲丁醇铝、去离子水和乙酰乙酸乙酯6g、50g和I. 5g，然后将仲丁醇铝逐滴滴加到去离子水中，在90°C水浴条件下搅拌8min，再加入乙酰乙酸乙酯，继续在90°C的水浴条件下搅拌3h，再静置老化10h，得到氧化铝溶胶；二、再依次称取乙醇、去离子水、A1-50CU合金粉末以及偶联剂NXT201和NXT102 95g、5g、6g、lg和0. 5g，把乙醇与去离子水混合，然后再加入偶联剂NXT201和NXT102，混合均匀后，用冰醋酸调节PH值至5，再加入A1-50CU合金粉末，混合均匀，得到混合液，其中A1-50CU合金粉末的粒径为100 ii m ;三、将步骤二得到的混合液加热至温度为120°C并回流搅拌24h，然后过滤，将得到的固相物用乙醇清洗，然后在温度为120°C的条件下干燥3h，得到表面改性的A1-50CU合金粉末；四、将步骤三得到的表面改性的A1-50CU合金粉末加入到步骤一制备的氧化铝溶胶中，加热至60°C并保温4h，得到凝胶；五、将步骤四得到的凝胶放到温度为50°C的烘箱中干燥36h，然后再放入马弗炉中，以12°C /min的升温速度升温至1200°C，并保温3h，然后随炉冷却至室温，得到核壳结构复合相变材料。本试验在对含铝合金相变材料进行微封装的基础上，实现了包覆壳层厚、包覆完全的特点，本试验不仅有效地解决了含铝合金相变材料相变过程中的流动性、腐蚀性问题，而且还具有工艺简单、成本低廉、性能稳定可调、适用于较为严苛的使用环境等优点。发明的相变材料在工业余热回收、太阳能发电、航空航天热防护、电子元器件的散热等领域有广泛的应用前景。
权利要求
1.一种偶联剂改性含铝合金制备核壳结构复合相变材料的方法，其特征在于本方法按以下步骤进行 一、按仲丁醇铝、去离子水和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为I: (40 120): (0. 01 0. 5)称取仲丁醇铝、去离子水和乙酰乙酸乙酯；然后将仲丁醇铝逐滴滴加到去离子水中，在85 95°C水浴条件下搅拌5 lOmin，再加入乙酰乙酸乙酯，继续在85 95°C的水浴条件下搅拌2 4h，再静置老化9 I lh，得到氧化铝溶胶； 二、称取乙醇、去离子水、偶联剂和含铝合金粉末，其中乙醇与去离子水的质量比为(9 99) :1，偶联剂与乙醇的质量比为I :(50 300)，乙醇与含铝合金粉末的质量比为(10 3) :1，把乙醇与去离子水混合，然后再加入偶联剂，混合均匀后，用冰醋酸调节pH值至4 5，再加入含铝合金粉末，混合均匀，得到混合液，其中偶联剂为KH560、KH550、KH570、NXT201和NXT102中的一种或几种以任意比的组合； 三、将步骤三得到的混合液加热至温度为115°C 125°C并回流搅拌23 25h，然后过滤，将得到的固相物用乙醇清洗，然后在温度为115 125°C的条件下干燥2 4h，得到表面改性的含招合金粉末；· 四、将步骤三得到的表面改性的含铝合金粉末加入到步骤一制备的氧化铝溶胶中，力口热至55 65°C并保温2 5h，得到凝胶；其中表面改性的含铝合金粉末中含铝合金粉末的质量与氧化铝溶胶中的仲丁醇铝的质量比为I :(0. 5 5); 五、将步骤四得到的凝胶放到温度为45 55°C的烘箱中干燥24 48h，然后再放入马弗炉中，以10 15°C /min的升温速度升温至1100 1300°C，并保温3 5h，然后随炉冷却至室温，得到核壳结构复合相变材料。
2.根据权利要求I所述的一种偶联剂改性含铝合金制备核壳结构复合相变材料的方法，其特征在于步骤一中仲丁醇铝与去离子水的摩尔比为I :(40 120)。
3.根据权利要求I所述的一种偶联剂改性含铝合金制备核壳结构复合相变材料的方法，其特征在于步骤一中仲丁醇铝与乙酰乙酸乙酯摩尔比为I :(0.01 0.5)。
4.根据权利要求I所述的一种偶联剂改性含铝合金制备核壳结构复合相变材料的方法，其特征在于步骤二中乙醇与水质量比为(9 99) :1。
5.根据权利要求I所述的一种偶联剂改性含铝合金制备核壳结构复合相变材料的方法，其特征在于步骤二中偶联剂与乙醇的质量比为I: (50 300)。
6.根据权利要求I所述的一种偶联剂改性含铝合金制备核壳结构复合相变材料的方法，其特征在于步骤二中含铝合金粉末的粒径为5 200 ii m，含铝合金粉末中Al的含量为5 90%。
7.根据权利要求I所述的一种偶联剂改性含铝合金制备核壳结构复合相变材料的方法，其特征在于步骤二中乙醇与含铝合金粉末的质量比为(10 3) :1。
8.根据权利要求I所述的一种偶联剂改性含铝合金制备核壳结构复合相变材料的方法，其特征在于步骤二中所述的含铝合金粉末为Al-Si、Al-Mg, Al-Cu, Al-Mg-Si,Al-Cu-Mg、、Al-Mg-Zn和Al-Cu-Mg-Zn中的一种或几种以任意比的组合。
9.根据权利要求I所述的一种偶联剂改性含铝合金制备核壳结构复合相变材料的方法，其特征在于步骤二中偶联剂为KH560、KH550、KH570、NXT201和NXT102中的一种或几种以任意比的组合。
10.根据权利要求I所述的一种偶联剂改性含铝合金制备核壳结构复合相变材料的方法，其特征在于步骤四中表面改性的含铝合金粉末中含铝合金粉末的质量与氧化铝溶胶中的仲丁醇铝的质量比为I : (0. 5 5)。
全文摘要
一种偶联剂改性含铝合金制备核壳结构复合相变材料的方法，本发明涉及一种核壳结构复合相变材料的制备方法，本发明是要解决现有的利用溶胶凝胶法制备的胶囊化的核壳相变材料壳层厚度薄、包覆效率低的技术问题，而提供一种偶联剂改性含铝合金制备核壳结构复合相变材料的方法，实现本发明的方法步骤如下步骤一制备氧化铝溶胶；步骤二对含铝合金粉末进行表面改性；步骤三将步骤一与步骤二所得产物进行混合使其凝胶；步骤四得到成品；本发明实现了包覆壳层厚、壳层致密、表面光滑、无杂质的特点，还具有工艺简单、成本低廉、性能稳定等优点，可用于工业余热回收、太阳能发电、航空航天热防护、电子元器件的散热领域。
文档编号C09K5/06GK102746831SQ201210266428
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月30日 优先权日2012年7月30日
发明者何飞, 史丽萍, 李明伟, 赫晓东, 郭军, 钟业盛, 隋超 申请人:哈尔滨工业大学