专利名称：表面含半裸露纳米线的抗菌涂料及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米技术与纳米材料领域，涉及纳米材料在抗菌方面的生物应用技术，具体涉及一种新型的表面含半裸露纳米线的抗菌涂料及其制备方法。
背景技术：
几乎所有非生物表面都有微生物，在日常生活中一些地方的环境特别适合微生物生长，如医疗护理机构、车站、旅馆、酒店、机场、潮湿环境下的浴室、温泉场所及冷却塔等。表面生长细菌是不受人欢迎的，有细菌生长的场所表面会威胁到人类健康，如医院和公共场所。在其他行业，如冷却和运输行业，避免形成菌膜可以节约能源，并能够延长运输货物的活性。细菌的生长也会影响物体表面的实际使用价值，如造成腐蚀，或造成表面变性等。为了保证人们的健康状况、提高产品的使用周期，需要有效的表面抑菌方法及措施。
现有的抗菌涂料的有效成分可以分为天然、有机和无机抗菌剂三大类。比起天然抗菌剂、有机抗菌剂来说，无机抗菌剂具有易获取、稳定、无毒、耐热等优点，成为目前研究的热点。
发明内容
本发明的目的是针对上述表面微生物问题，提供一种新型的表面成膜抗菌涂料及其制备方法，该涂料表面含有半裸露纳米线，能够稳定、持续地抗菌杀菌，是一种新型的无机抗菌剂。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种抗菌涂料，其特征在于，包含高分子聚合物、含银三钥酸盐纳米线和易挥发溶齐U，所述高分子聚合物溶解于所述易挥发溶剂中，所述含银三钥酸盐纳米线均匀分布于所述易挥发溶剂中。进一步地，所述易挥发溶剂和所述高分子聚合物的质量配比为20: f 1:1，所述易挥发溶剂和所述含银三钥酸盐纳米线的质量配比为10000: f 100: I。所述高分子聚合物为聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)或者乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等可以成膜的高分子聚合物；其中当聚合物为PEO时易挥发溶剂与其质量配比优选为20:1左右，PVA时优选为10:1左右，EVA时优选为1:1左右。进一步地，所述溶剂为水或氯仿(CHCl3)15进一步地，所述含银三钥酸盐为(NH4) 2_xAgxMo301Q，其中χ=0· 58。一种抗菌涂料的制备方法，其步骤包括I)将高分子聚合物溶解于易挥发溶剂中，并将含银三钥酸盐纳米线放入所述易挥发溶剂中；2)通过超声使所述高分子聚合物和所述含银三钥酸盐纳米线在所述易挥发溶剂中均匀分散。进一步地，所述易挥发溶剂和所述高分子聚合物的质量配比为20: f 1:1，所述易挥发溶剂和所述含银三钥酸盐纳米线的质量配比为10000: rioo: I。进一步地，通过四水合三钥酸铵和银盐在水中反应制备所述含银三钥酸盐纳米线。本发明的抗菌涂料是一种无机抗菌剂，与天然抗菌剂、有机抗菌剂相比，具有易获取、稳定、无毒、耐热、耐光照等优点，其所用的三钥酸盐纳米线(NH4)2_xAgxMo301(l(x=0. 58)不溶于水，在涂敷于物体表面形成抗菌膜后，表面含有半裸露的纳米线，其中的银离子及三钥酸根离子都具有很强的抗菌性，能够稳定的、持久的发挥抑菌能力，对于附着在表面生长的细菌等微生物，具有明显的抑制能力，并且对人体毒性小。特别由于该样品的纳米级别的尺寸，作用远远优于普通尺寸抗菌剂的作用。纳米含银抗菌剂的抗菌效率是微米抗菌剂的1000倍，抗菌能力大大增强，同时还可以实现相同的抗菌性能所需抗菌剂少，进而也能达到节约成本的目的。
图I是本发明实施例的表面含半裸露纳米线的抗菌涂料示意图，其中I为玻璃基板，2为高分子聚合物膜，3为含银三钥酸盐纳米线。图2是本发明实施例中含有半裸露三钥酸银纳米线的薄膜形貌显微镜照片。图3是本发明实施例中含有三钥酸银纳米线的薄膜和不含有三钥酸眼纳米线的薄膜的抑菌效果对比照片。
具体实施例方式下面通过具体实施例并配合附图，对本发明做进一步的说明。本实施例所提供的涂料是由含银三钥酸盐纳米线和高分子聚合物混合于某种易挥发溶剂里而得到，超声使之均匀分散。使用时，将该涂料涂抹于物体上，在溶剂蒸发之后会在物体表面形成一层致密的高分子膜，纳米线就均匀的分散在其中，部分纳米线会裸露出来，即膜的表面包含半裸露纳米线。这一部分裸露出来的含银三钥酸盐纳米线发挥抑菌作用，如图I所示，其中I为玻璃基板，2为高分子聚合物膜，3为含银三钥酸盐纳米线。其中，含银三钥酸盐纳米线为(NH4)2_xAgxMo301Q (x=0. 58);高分子聚合物可以选择PEO、PVA、EVA等，易挥发溶剂可以是水、氯仿(CHCl3)等。所述含银三钥酸盐纳米线可以通过四水合三钥酸铵和银盐在水中反应制备得到。具体的制备方法可参见中国发明专利公开说明书CN102303907A。简要描述为将四水合三钥酸铵和水溶性银盐(优选为硝酸银)按质量比1:10 3:1加入水中，于30-90°C反应生长出不溶于水的含银三钥酸盐纳米线，然后离心或抽滤，得到含银三钥酸盐纳米线抗菌材料，化学式为(NH4)2^xAgxMo3O10 (x=0. 58)。下面对含银三钥酸盐纳米线的抗菌能力进行说明。对于表面成膜材料中所用有效材料(NH4)2_xAgxMo301(l纳米线，通过中科院理化所抗菌材料检测中心的抗菌验证(Jiongwei Xue, Dissolvable Trimolybdate Nanowires as AgCarriers for High-Efficiency Antimicrobia Applications, Nanotechnology, 2012(2012) : 1-8)，在最小抑菌浓度实验得到的测试数据为(NH4)2_xAgxMo301(l (x=0. 58)纳米线的最小抑菌浓度为IOOppm (ppm表不百万分之一)左右(57. 5ppm 117ppm)。抗菌检测中心同样做了抑菌圈的实验，(NH4)2^xAgxMo3O10纳米线(1%的浓度)对大肠杆菌的抑菌圈直径为3毫米，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径为2毫米。钥酸银作无机抗菌剂效果很好，不必制备复杂的载体，含银量很高；此外钥化合物也具有抗菌功能，无毒或低毒。同时在溶液中Mo+6离子也保有一定的氧化性，所以Mo+6离子在抗菌功能中也会起到辅助Ag+离子抗菌,对抗菌能力有加强的作用。本发明涂料所用含银三钥酸盐的化学式为(NH4) ^xAgxMo3O10,其Mo的价态也是+6，其抗菌机理与上述钥酸(MoO4)银类似。掺银三钥酸盐纳米线不溶于水，只溶解于强酸强碱(Ph < O和Ph > 10)，其中的银离子及三钥酸根离子都具有很强的抗菌性，保证了这种涂料杀菌性能的稳定，能够长期的持续杀菌。该涂料的抑菌效果与其溶入的掺银三钥酸盐纳米线的浓度有关，浓度越高，抑菌效果越明显。特别由于该样品的纳米级别的尺寸，作用远远优于普通尺寸抗菌剂的作用。纳米含银抗菌剂的抗菌效率是微米抗菌剂的1000倍，抗菌能力大大增强，同时还可以实现相同的抗菌性能所需抗菌剂少，进而也能达到节约成本的目 的。下面通过具体实例，说明表面含半裸露纳米线的抗菌涂料的抑菌效果。首先，把O. 02g (NH4) 2_xAgxMo3010纳米线与O. 5g PEO混合溶解在IOml氯仿里，超声使之均匀分散；取其中5ml均匀涂抹在25mmX 75mm的载玻片上，静止30min以上，使其干燥成膜，纳米线就夹杂在膜里面，一端埋在高分子膜里，另一端裸露在空气中。该膜的形貌照片如图2所示，左图为50倍放大的PEO膜，右图为100倍放大照片。再切一块IOmmX IOmm大，约3_厚的琼脂块，在其表面涂抹酵母菌菌悬液，待菌悬液晾干，再使其倒扣到上述载玻片上，记作样品I。同时按照上面所描述的方法，仅仅把O. 5g PEO溶解在IOml氯仿里，取其中5ml均勻涂抹在25mmX75mm的载玻片上，静止30min以上，使其干燥成膜。再切一块IOmmX IOmm大，约3_厚的琼脂块，再其表面涂抹酵母菌菌悬液，待菌悬液晾干，再使其倒扣到上述载玻片上，记作样品2，是空白对照组。样品I和样品2分别制备3个，放入37°C的培养箱培养36h后用50倍的显微镜观察。如图3所示。其中，图3(a)为样品1，图3(b)为样品2，样品I和样品2各有三个。从该图中可以看出，样品I的三个琼脂块上都没有出现明显的菌落(如图中黑色圆点所示)，而样品2的三个琼脂块上都布满了菌落，这说明了该种新型表面含半裸露纳米线抗菌涂料具有明显的强效的抗菌性能，在物体表面形成一层有效抑菌膜，防止菌落的生长。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求所述为准。
权利要求
1.ー种抗菌涂料，其特征在于，包含高分子聚合物、含银三钥酸盐纳米线和易挥发溶齐U，所述高分子聚合物溶解于所述易挥发溶剂中，所述含银三钥酸盐纳米线均匀分布于所述易挥发溶剂中。
2.如权利要求I所述的抗菌涂料，其特征在于所述易挥发溶剂和所述高分子聚合物的质量配比为20: f 1:1，所述易挥发溶剂和所述含银三钥酸盐纳米线的质量配比为10000:I 100:I。
3.如权利要求I所述的抗菌涂料，其特征在于，所述易挥发 溶剂为水或氯仿。
4.如权利要求I所述的抗菌涂料，其特征在于，所述含银三钥酸盐为(NH4)2_xAgxMo301(l，其中 x=0. 58。
5.如权利要求I所述的抗菌涂料，其特征在于，所述高分子聚合物是下列中的ー种聚 氧化こ烯、聚こ烯醇、こ烯-醋酸こ烯共聚物。
6.ー种抗菌涂料的制备方法，其步骤包括 1)将高分子聚合物溶解于易挥发溶剂中，并将含银三钥酸盐纳米线放入所述易挥发溶剂中； 2)通过超声使所述高分子聚合物和所述含银三钥酸盐纳米线在所述易挥发溶剂中均勻分散。
7.如权利要求6所述的抗菌涂料的制备方法，其特征在于，其特征在于所述易挥发溶剂和所述高分子聚合物的质量配比为20: f I: I，所述易挥发溶剂和所述含银三钥酸盐纳米线的质量配比为10000:1 100: I。
8.如权利要求6所述的抗菌涂料的制备方法，其特征在于，所述含银三钥酸盐为(MM)2IAgxMo3O1。，其中 x=0. 58。
9.如权利要求6或8所述的抗菌涂料的制备方法，其特征在于，通过四水合三钥酸铵和 银盐在水中反应制备所述含银三钥酸盐纳米线。
10.如权利要求6所述的抗菌涂料的制备方法，其特征在于所述溶剂为水或氯仿；所述高分子聚合物是下列中的ー种聚氧化こ烯、聚こ烯醇、こ烯-醋酸こ烯共聚物。
全文摘要
本发明的提供一种新型的表面成膜抗菌涂料及其制备方法。该涂料包含高分子聚合物、含银三钼酸盐纳米线和易挥发溶剂，该高分子聚合物溶解于易挥发溶剂中；该含银三钼酸盐纳米线均匀分布于易挥发溶剂中。可通过超声使高分子聚合物和含银三钼酸盐纳米线在易挥发溶剂中均匀分散。本发明的抗菌涂料成膜后表面含有半裸露纳米线，能够稳定、持续、有效地抗菌杀菌。
文档编号C09D171/02GK102850920SQ20121030593
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月24日 优先权日2012年8月24日
发明者蒋玉洁, 冮鑑, 王也 申请人:北京大学