专利名称：一种氰酸酯/二噁唑啉耐高温胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氰酸酯/ 二噁唑啉耐高温胶粘剂及其制备方法，是一种采用含有双马来酰亚胺改性氰酸酯树脂作为基体，以稀释环氧树脂和二噁唑啉化合物混合作为改性填料，利用传统的热固化方法制备的耐高温的胶粘剂，可以广泛应用于航空航天、电力、电子等闻科技领域。
背景技术：
氰酸酯(CE)树脂是一类端基带有-OCN官能团的热固性树脂[22]，氰酸酯具有良好的耐热性、耐湿热性、溶解性和优异的介电性能而成为极具吸引力的高性能聚合物，氰酸酯胶粘剂具有优异的介电性能，适用于电子工业线路板的粘接与封装；此类胶粘剂能与金属表面的羟基等基团形成化学键，因而对金属具有极好的粘接性；在固化过程中无小分子产生，可在低压和较低温度下固化成型。与环氧胶粘剂相比，氰酸酯胶粘剂在高温下
使用不出现湿气或热降解，具有更高的耐热性、更好的介电性能、极小的吸湿性和良好的尺寸稳定性，是一类综合性能优异的耐高温胶粘剂(参考文献1、HAMERT0N I. Chemistryand Technology of Cyanate Ester Resin[M], Blackie Academic and Professional,Glasgow, UK，1994)。氰酸酯树脂的官能团_0CN具有很高的反应活性，易与带有环氧基团、氨基及不饱和双键等化合物或聚合物发生共聚反应(参考文献2、P0K0RNY R J. Cyanateresin adhesive for polyimide film US, 5350635 [P]. 1994-09-27)。BMI 树脂分子结构中含有酰亚胺环和芳环刚性结构，具有优异的耐热性能和耐湿热性能，BMI单体结构中的C=C易与含活泼氢的化合物进行加成反应，可以与含不饱和双键的化合物、环氧树脂及其它结构的BMI进行共聚反应，另外还能在催化剂或热作用下发生自聚反应。将氰酸酯与双马来酰亚胺共混形成的改性树脂，预期可以综合两者的优点，得到具有较高耐热性的耐高温胶粘剂。胶粘剂是以一种靠界面作用(化学力、物理力)把各种材料牢固地粘接在一起的物质，简称为胶。在高温下使用时物理性质能满足使用要求的胶粘剂称为耐高温胶粘剂。随着科学技术的发展，对胶粘剂的耐热性的要求越来越高，耐高温合成有机胶粘剂的研究和应用越来越广泛。随着科技的进步，航空航天、电力、电子等高科技领域对材料耐热性的要求越来越高,对其耐高温胶粘剂的性能要求也愈加苛刻,现有的耐高温胶粘剂不能很好的适应航空航天、电力、电子等高科技领域的需要，所以进一步提高高性能树脂耐高温胶粘剂的性能成为当前研究的重要方向。
发明内容
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种氰酸酯/ 二噁唑啉耐高温胶粘剂及其制备方法，是一种可用做电子封装材料和具有优良节电性能的氰酸酯树脂耐高温胶粘剂及其制备方法。
技术方案一种氰酸酯/ 二噁唑啉耐高温胶粘剂，其特征在于组分为氰酸酯树脂20 50份、双马来酰亚胺树脂10 40份、二噁唑啉化合物I 20份和环氧树脂5 30份，还包括3 40份溶剂；所述份数为重量份。所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂或线型酚醛型氰酸酯树脂中的一种，或其多者的混合物。所述双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷型双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、二苯醚型双马来酰亚胺、二烯丙基型双马来酰亚胺、二氨基蒽醌双马来酰亚胺或噁二唑结构延长型双马来酰亚胺树脂中的任一种，或是其多者的混合物。所述二噁唑啉化合物为2,2，-(1，4-亚苯基)_ 二噁唑啉或2，2’ _(1，3_亚苯
基)-二噁唑啉，或两者的混合物。 所述环氧树脂为E-51环氧树脂、E-44环氧树脂、AG-80环氧树脂、TDE-85环氧树脂或双酚A型环氧树脂中的任一种，或是其多者的混合物。所述溶剂为无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲苯、环己酮、二甲基乙酰胺或三氯乙烯中的任一种，或是其多者的混合物。一种制备所述氰酸酯/ 二噁唑啉耐高温胶粘剂的方法，其特征在于步骤如下步骤I :将20 50份氰酸酯树脂和10 40份双马来酰亚胺树脂放入三口烧瓶或反应釜中，在120 200°C的温度下熔融并共聚IOmin lOOmin，得到氰酸酯/双马来酰亚胺树脂预聚体；步骤2 :将5 30份的环氧树脂和3 40份的溶剂在室温下搅拌，使环氧树脂完全溶解在溶剂中，得到稀释后的环氧树脂；步骤3 :然后将步骤I制备的氰酸酯/双马来酰亚胺树脂预聚体降低温度至60 120°C，步骤2的环氧树脂和I 20份的二噁唑啉化合物加入到氰酸酯/双马来酰亚胺预聚体中冷凝回流，并熔融共聚20min 70min,得到氰酸酯/ 二〖惡唑啉耐高温胶粘剂；上述步骤中的份数为重量份。一种上述方法制备的氰酸酯/ 二噁唑啉耐高温胶粘剂的固化工艺，其特征在于固化工艺为 150°C /2h+180°C /2h+200°C /3h，最后的后处理 220°C /5h。有益效果本发明提出的一种氰酸酯/ 二噁唑啉耐高温胶粘剂及其制备方法，由于噁唑啉化合物是一类含有氮、氧两个原子的不饱和五元杂环化合物，其分子结构中含有噁唑啉环，均可进行噁唑啉环的开环聚合，是一种多功能的反应性单体。二噁唑啉化合物的化学性质最活泼且应用最广泛，是一种优良的扩链剂和偶联剂，在进行加成型化学扩链的过程中不会产生副产物常用作反应型高分子助剂。二噁唑啉化合物与CE单体和BMI单体的相容性好。为此将二噁唑啉(BO)化合物加入到胶粘剂体系，起到改善胶粘剂体系各组分的相容性以及与胶粘剂中的化学基团发生化学扩链反应，从而提高胶粘剂的各项性能。本发明的优点在于二噁唑啉化合物与CE单体和BMI单体的相容性好，将二噁唑啉(BO)化合物加入到胶粘剂体系，起到改善胶粘剂体系各组分的相容性以及与胶粘剂中的化学基团发生化学扩链反应，从而提高胶粘剂的各项性能。同时该胶粘剂的耐热性和介电性能较好，比常规和改性环氧胶粘剂高出很多，对航空、航天的发展具有很高的使用价值。
具体实施例方式现结合实施例对本发明作进一步描述实施例I称取40份双酚A型氰酸酯(BADCy)于三口烧瓶中，加热至熔融，然后加入20份4，4’ - 二苯甲烷型双马来酰亚胺加热搅拌，在120 200°C反应IOmin IOOmin ;将40份N，N’ - 二甲基甲酰胺、5份AG-80环氧树脂和10份TDE-85环氧树脂混合搅拌得到稀释的环氧树脂；然后调节温度至60 120°C，在该温度下将稀释过的环氧树脂和5份2，2’ -(1，3-亚苯基)-二卩惡唑啉倒入到三口烧瓶中冷凝回流,并熔融共聚20min 70min,即得到氰酸酯/ 二噁唑啉耐高温胶粘剂。其固化工艺为150°C /2h+180°C /2h+200°C /3h，最后后处理 220 °C /5h。实施例2称取40份双酚A型氰酸酯(BADCy)于三口烧瓶中，加热至熔融，然后加入25份4，4’ - 二苯甲烷型双马来酰亚胺加热搅拌，在120 200°C反应IOmin IOOmin ;将20份N，N’ -二甲基甲酰胺、20份二甲苯、5份AG-80环氧树脂和5份TDE-85环氧树脂混合搅拌得到稀释的环氧树脂；然后调节温度至60 120°C，在该温度下将稀释过的环氧树脂和10份2，2’ -(1，3_亚苯基)-二噁唑啉倒入到三口烧瓶中冷凝回流，并熔融共聚20min 70min，即得到氰酸酯/ 二噁唑啉耐高温胶粘剂。其固化工艺为150°C /2h+180°C /2h+200°C /3h，最后后处理220°C /5h。实施例3称取40份双酚A型氰酸酯(BADCy)于三口烧瓶中，加热至熔融，然后加入30份4，4’ - 二苯甲烷型双马来酰亚胺加热搅拌，在120 200°C反应IOmin IOOmin ;将20份N，N’ -二甲基甲酰胺、20份二甲苯和10份TDE-85环氧树脂混合搅拌得到稀释的环氧树脂；然后调节温度至60 120°C，在该温度下将稀释过的环氧树脂和15份2，2’ _(1，3_亚苯基)-二噁唑啉倒入到三口烧瓶中冷凝回流，并熔融共聚20min 70min，即得到氰酸酯/ 二噁唑啉耐高温胶粘剂。其固化工艺为150°C /2h+180°C /2h+200°C /3h，最后后处理220 °C /5h。实施例4 称取40份双酚A型氰酸酯(BADCy)于三口烧瓶中，加热至熔融，然后加入15份4，4’ - 二苯甲烷型双马来酰亚胺加热搅拌，在120 200°C反应IOmin IOOmin ;将20份N，N’ - 二甲基甲酰胺、20份二甲苯和10份AG-80环氧树脂混合搅拌得到稀释的环氧树脂；然后调节温度至60 120°C，在该温度下将稀释过的环氧树脂和15份2，2’ -(1,3-亚苯基)-二噁唑啉倒入到三口烧瓶中冷凝回流，并熔融共聚20min 70min，即得到氰酸酯/ 二噁唑啉耐高温胶粘剂。其固化工艺为150°C /2h+180°C /2h+200°C /3h，最后后处理220 °C /5h。实施例5:称取40份双酚A型氰酸酯(BADCy)于三口烧瓶中，加热至熔融，然后加入40份4，4’ - 二苯甲烷型双马来酰亚胺加热搅拌，在120 200°C反应IOmin IOOmin ;将20份N，N’ - 二甲基甲酰胺、10份二甲苯、10份环己酮、10份AG-80环氧树脂和10份TDE-85环氧树脂混合搅拌得到稀释的环氧树脂；然后调节温度至60 120°C，在该温度下将稀释过的环氧树脂和15份2，2’ -(1，3_亚苯基)-二噁唑啉倒入到三口烧瓶中冷凝回流，并熔融共聚20min 70min，即得到氰酸酯/ 二噁唑啉耐高温胶粘剂。其固化工艺为1500C /2h+180°C /2h+200°C /3h，最后后处理 220°C /5h。本实施制备的氰酸酯/ 二噁唑啉耐高温胶粘剂经涂片固化后的性能指标如下常温条件下拉伸剪切强度彡20MPa ;室温剪切冲击强度(钢)彡12kJ/m2 ;介电常数(50HZ)彡3. 4 ;介电损耗因子(50HZ) ( O. 009 ；200°C高温条件下拉伸剪切强度> 15MPa ;介电常数(50HZ) ( 3. 2 ;介电损耗因子(50HZ) ( O. 007 ；贮存期彡3个月对比例称取40份双酚A型氰酸酯(BADCy)于三口烧瓶中，加热至熔融，然后加入20份4，4’ - 二苯甲烷型双马来酰亚胺加热搅拌，在120 200°C反应IOmin IOOmin ;将20份N，N’ - 二甲基甲酰胺、20份二甲苯、10份AG-80环氧树脂和10份TDE-85环氧树脂混合搅拌得到稀释的环氧树脂；然后调节温度至60 120°C，在该温度下将稀释过的环氧树脂倒入到三口烧瓶中冷凝回流，并熔融共聚20min 70min，即得到氰酸酯不含有二噁唑啉的氰酸酯类耐高温胶粘剂。其固化工艺为150°C /2h+180°C /2h+200°C /3h，最后后处理220°C /5h。测试的耐高温胶粘剂的结果为室温拉伸剪切强度19MPa，200°C拉伸剪切强度10. 8MPa ；在频率50HZ下，室温下的介电常数为3. 7，介电损耗因子为O. 013 ;在频率50HZ下，200°C下的介电常数为3. 5，介电损耗因子为O. 011 ;室温剪切冲击强度为8. 9kJ/m2。实施例与对比例的比较，可以看出，二噁唑啉化合物的加入，有效的提高了氰酸酯/ 二噁唑啉耐高温胶粘剂在室温下的拉伸剪切强度和剪切冲击强度，尤其在高温条件下该胶粘剂的拉伸剪切强度性能得到大幅提高；同时降低了介电常数和介电损耗因子。
权利要求
1.一种氰酸酯/ 二噁唑啉耐高温胶粘剂，其特征在于组分为氰酸酯树脂20 50份、双马来酰亚胺树脂10 40份、二噁唑啉化合物I 20份和环氧树脂5 30份，还包括3 40份溶剂；所述份数为重量份。
2.根据权利要求I所述的氰酸酯/二噁唑啉耐高温胶粘剂，其特征在于所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂或线型酚醛型氰酸酯树脂中的一种，或其多者的混合物。
3.根据权利要求I所述的氰酸酯/二噁唑啉耐高温胶粘剂，其特征在于所述双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷型双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、二苯醚型双马来酰亚胺、二烯丙基型双马来酰亚胺、二氨基蒽醌双马来酰亚胺或噁二唑结构延长型双马来酰亚胺树脂中的任一种，或是其多者的混合物。
4.根据权利要求I所述的氰酸酯/二噁唑啉耐高温胶粘剂，其特征在于所述二噁唑啉化合物为2，2’ - (I，4-亚苯基)-二噁唑啉或2，2’ - (I，3-亚苯基)-二噁唑啉，或两者的混合物。
5.根据权利要求I所述的氰酸酯/二噁唑啉耐高温胶粘剂，其特征在于所述环氧树脂为E-51环氧树脂、E-44环氧树脂、AG-80环氧树脂、TDE-85环氧树脂或双酚A型环氧树脂中的任一种，或是其多者的混合物。
6.根据权利要求I所述的氰酸酯/二噁唑啉耐高温胶粘剂，其特征在于所述溶剂为无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲苯、环己酮、二甲基乙酰胺或三氯乙烯中的任一种，或是其多者的混合物。
7.一种制备如权利要求I 6任一项所述氰酸酯/ 二噁唑啉耐高温胶粘剂的方法，其特征在于步骤如下 步骤I :将20 50份氰酸酯树脂和10 40份双马来酰亚胺树脂放入三口烧瓶或反应釜中，在120 200°C的温度下熔融并共聚IOmin lOOmin，得到氰酸酯/双马来酰亚胺树脂预聚体； 步骤2 :将5 30份的环氧树脂和3 40份的溶剂在室温下搅拌，使环氧树脂完全溶解在溶剂中，得到稀释后的环氧树脂； 步骤3 :然后将步骤I制备的氰酸酯/双马来酰亚胺树脂预聚体降低温度至60 120°C，步骤2的环氧树脂和I 20份的二噁唑啉化合物加入到氰酸酯/双马来酰亚胺预聚体中冷凝回流，并熔融共聚20min 70min,得到氰酸酯/ 二B,惡唑啉耐高温胶粘剂； 上述步骤中的份数为重量份。
8.—种权利要求7制备的氰酸酯/ 二噁唑啉耐高温胶粘剂的固化工艺，其特征在于固化工艺为 150°C /2h+180°C /2h+200°C /3h，最后的后处理 220°C /5h。
全文摘要
本发明提出的一种氰酸酯/二噁唑啉耐高温胶粘剂及其制备方法，其特征在于将20～50份氰酸酯树脂和10～40份双马来酰亚胺树脂在120～200℃的温度混合均匀，然后将1～20份二噁唑啉化合物、5～30份环氧树脂和3～40份溶剂在60～120℃的温度下倒入三口烧瓶中并不断搅拌使其混合均匀，即得到一种氰酸酯/二噁唑啉耐高温胶粘剂。该胶粘剂在拥有优良的耐高温性的同时具备优良的介电性能，可以作为高性能胶粘剂、电子封装材料、航空航天和电子电器等高技术领域具有巨大的应用前景。该胶粘剂的制备方法具有适应性广及操作工艺简单等特点。
文档编号C09J163/00GK102876280SQ201210316878
公开日2013年1月16日 申请日期2012年8月31日 优先权日2012年8月31日
发明者吴广磊, 寇开昌, 卓龙海, 王益群, 晁敏, 亢新梅, 张教强 申请人:西北工业大学