专利名称：一种深部调剖堵水用堵剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种油井深部调剖堵水用堵剂及其制备方法，属于油田化学技术领域。
背景技术：
调剖堵水作为增加驱油剂波及系数，提高原油采收率的一门重要技术，在油田得到了广泛的应用。随着油田开发的深入，水驱矛盾也随之加大，层内非均质程度进一步恶化，需要调剖堵水的井次逐年增加。在利用冻胶调堵地层时，金属离子交联剂虽然成胶强度大，但是其交联时间短，调剖堵水作业区域仅限于近井地带，注入水绕流现象严重，导致深部低渗透带的储量无法动用，作用效果有限；酚醛树脂类交联剂虽然交联时间长，但初始粘 弹性差，注入过程中容易漏失，造成堵剂的浪费，且会损害油气层。目前应用的深度调剖剂主要有复合离子深度调剖剂、流动凝胶等。复合离子深度调剖剂是由阴阳离子聚合物、苯酚、草酸、间苯二酚组成，调剖剂成本高、配置复杂；流动凝胶是由高分子阴离子型聚丙烯酰胺、柠檬酸铝、硫脲组成，成本低，但弱凝胶用量较大，施工周期较长。例如，CN102559159A (CN201110417293. X)提供了一种耐高温酚醛树脂弱凝胶调剖堵水剂，由部分水解聚丙烯酰胺通过其酰胺基与交联剂发生反应形成的调剖堵水剂，其中，部分水解聚丙烯酰胺用量为O. 25% -I. 2%，交联剂(苯酚等制成)0.2% -1%,添加剂(氯化铵)O. 01% -I %和水。本发明提供的耐高温酚醛树脂弱凝胶调剖堵水剂的堵水率大于80 %，堵油率小于30 %，抗高温性能可以达到90°C以上，耐矿化度最高可以达到85000mg/L (以80000mg/L氯化钠和5000mg/L氯化钙计)，凝胶强度高，突破强度比以往提高了 68%，成胶时间可调，能够达到在地层中封堵高渗透层和深部调整注水井吸水剖面的目的。CN101892037A (CN201010233614. 6)提供了一种新型抗盐凝胶选择性堵水剂，主要包括阳离子聚丙烯酰胺O. 54% O. 64%、交联剂(六亚甲基四胺)0. 8 I. 6%、苯酹O. 9 I. 2%、调节剂(草酸)O. 02 O. 6%、NaCl O 4%，余量为水；其中，所述百分比为重量百分比。本发明的新型抗盐凝胶选择性堵水剂是一种交联的聚合物体系，抗温，耐盐，成胶时间可调，克服了现有堵水技术对油水的选择性差的问题。本发明的选择性堵水剂堵水率大于95% ;堵油率小于30% ;抗温达到85°C ;耐矿化度(以氯化钠计)最高40000mg/L (以海水为配液基础)；凝胶时间大于96小时。上述专利文件解决了相应的技术问题，但还存在以下几点需要改善采用阳离子型聚合物，用量大，可注入性差，成本高且在地层吸附严重；采用阴离子型聚合物，则多针对其结构上的单一基团进行交联，聚合物和交联剂用量大，经济性差，且难泵入地层；常用单基团交联堵剂体系在注入过程中调堵和驱油不能很好的结
入坐I=I 寸 O
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种深部调剖堵水用堵剂及其制备方法。本发明的技术方案如下
一种深部调剖堵水用堵剂，按重量百分比原料组分如下部分水解聚丙烯酰胺(HPAM) O. 1(Γθ. 30%,重铬酸钾O. 09、. 20%,亚硫酸纳O. 15 O. 30%，六亚甲基四胺O. 08 O. 3%，苯酚O. 06 O. 24%，氯化铵O. 04 O. 14%，余量水。优选的，深部调剖堵水用堵剂，按重量百分比原料组分如下部分水解聚丙烯酰胺O. 15 O. 23%，重铬酸钾O. 09 O. 12%，亚硫酸纳O. 15 O. 24%，六亚甲基四胺O. 08 O. 20%,苯酚O. 06 O. 16%，氯化铵O. 06 O. 14%，余量水。根据本发明优选的，所述的部分水解聚丙烯酰胺是粘均分子量为100(Γ1900万、水解度为25 30%的部分水解聚丙烯酰胺。根据本发明优选的，所述的亚硫酸纳与重铬酸钾的质量比为I. 5^2. O :1。根据本发明优选的，所述的水为矿化度低于500mg/L的清水或自来水。
本发明的深部调剖堵水用堵剂中的各组分均为市售产品，所述的重铬酸钾、亚硫酸纳、六亚甲基四胺、苯酚、氯化铵优选是分析纯。根据本发明，一种深部调剖堵水用堵剂的制备方法，步骤如下按配比取各组分，将部分水解聚丙烯酰胺加到适量水中搅拌均匀，配成5000mg/L溶液，常温下熟化4 6h，将熟化好的部分水解聚丙烯酰胺母液加剩余量的水，在2(T50°C搅拌O. 5h，然后将重铬酸钾、亚硫酸纳、六亚甲基四胺、苯酚、氯化铵按比例加入稀释后搅拌均匀的部分水解聚丙烯酰胺溶液中，在在2(T30°C搅拌O. 5h，即得深部调剖堵水用堵剂。本发明深部调剖堵水用堵剂，适应地层温度为55 90°C。本发明深部调剖堵水用堵剂，适应地层矿化度< 30000mg/L。本发明深部调剖堵水用堵剂在油田开采时进行调剖堵水中的应用，成胶时间在Γ20(Λ，且通过控制不同交联剂组分的加量可实现成胶时间可控；突破压力梯度> 6MPa/m ;岩心封堵率大于95% ;堵剂经IOPV注入水冲刷，封堵率仍保持90%以上，堵剂稳定性好。本发明的技术特点I、本发明的堵剂是双基团交联体系，充分利用HPAM分子结构上双交联基团的特性，可实现二次交联，具有“台阶”状交联曲线(如图2)；2、本发明的堵剂体系配方的聚合物和交联剂浓度更低(用量少)，初始粘度适当，易于栗入；3、本发明利用一次弱交联将调堵技术与驱油技术协调结合，二次异步交联，在近井段完成一次弱交联，有效降低其向低渗透层的漏失，且具有一定的驱油效果；深部地层完成二次交联，形成高强度堵剂，有效封堵高渗透层，以增加中、低渗透层的波及系数。本发明反应机理说明(I)部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)的分子式如下
十H2-CH -(-CH2-CH ^
CONH2COONaHPAM分子链上共同存在着羧基(-COONa)和酰胺基(-CONH2)两个可交联基团，其中羧基可与过渡金属类离子交联剂发生交联，如氧化还原体系或Cr3+、Al3+、Zr4+等螯合体系；酰胺基可与酚醛树脂交联剂发生脱水缩合而交联。(2)由于无机金属交联剂交联时间快，因此一次交联为Cr3+与羧基的交联。
①无机铬交联体系中的亚硫酸钠将重铬酸钠中的Cr6+还原成Cr3+，反应式如下Cr2072>3S032>8H+ — 2Cr3++3S042>4H20②Cr3+经进一步的水合、水解和羟桥作用
Cr3WH2O ^ [Cr(H2O)6]3+
[Cr(H2O)6]3+ ^ [Cr(H20)50H]2++H+
权利要求
1.一种深部调剖堵水用堵剂，其特征在于按重量百分比原料组分如下 部分水解聚丙烯酰胺0. 10 0. 30%,重铬酸钾0. 09^0. 20%,亚硫酸纳0. 15 0. 30%,六亚甲基四胺0. 08 0. 3%,苯酚0. 06 0. 24%,氯化铵0. 04 0. 14%,余量水。
2.如权利要求I所述的深部调剖堵水用堵剂，其特征在于按重量百分比原料组分如下 部分水解聚丙烯酰胺0. 15 0. 23%，重铬酸钾0. 09^0. 12%，亚硫酸纳0. 15 0. 24%，六亚甲基四胺0. 08 0. 20%,苯酚0. 06 0. 16%,氯化铵0. 06 0. 14%,余量水。
3.如权利要求I所述的深部调剖堵水用堵剂，其特征在于所述的部分水解聚丙烯酰胺是指粘均分子量为100(T1900万，水解度为25 30%的部分水解聚丙烯酰胺。
4.如权利要求I所述的深部调剖堵水用堵剂，其特征在于所述的亚硫酸纳与重铬酸钾的质量比为I. 5 2.0 :1。
5.如权利要求I所述的深部调剖堵水用堵剂，其特征在于所述的水为矿化度低于500mg/L的清水或自来水。
6.权利要求广5任一项所述的深部调剖堵水用堵剂的制备方法，步骤如下 按配比取各组分，将部分水解聚丙烯酰胺加到适量水中搅拌均匀，配成5000mg/L溶液，常温下熟化4 6h，将熟化好的部分水解聚丙烯酰胺母液加剩余量的水，在2(T50°C搅拌.0. 5h，然后将重铬酸钾、亚硫酸纳、六亚甲基四胺、苯酚、氯化铵按比例加入稀释后搅拌均匀的部分水解聚丙烯酰胺溶液中，在在2(T30°C搅拌0. 5h，即得深部调剖堵水用堵剂。
全文摘要
本发明涉及一种深部调剖堵水用堵剂及其制备方法。所述堵剂按重量百分比原料组分如下部分水解聚丙烯酰胺0.10~0.30%，重铬酸钾0.09~0.20%，亚硫酸纳0.15~0.30%，六亚甲基四胺0.08~0.3%，苯酚0.06~0.24%，氯化铵0.04~0.14%，余量水。本发明还提供所述的堵剂制备方法。本发明的堵剂体系的成胶强度随着时间的变化形成明显的双“台阶”趋势，既能保证注入过程中有效防止堵剂向低渗透层的漏失，又能在堵剂到达地层深部时有效的封堵高渗透地层。
文档编号C09K8/42GK102816558SQ20121034157
公开日2012年12月12日 申请日期2012年9月14日 优先权日2012年9月14日
发明者王增宝, 陆红军, 赵修太, 李建山, 付敏杰, 白英睿, 王静, 高元, 张祖国, 吴川 申请人:中国石油大学(华东)