金属氮氧硅化物荧光材料及其制备方法
【专利摘要】一种金属氮氧硅化物荧光材料，其通式为M5-z-a-bAl3+xSi23-xN37-x-2aOx+2a：Euz，Mnb；其中，M为至少一种碱土族金属；0≤x≤7；0≤a≤1；0＜z≤0.3；0＜b≤0.3。此金属氮氧硅化物荧光材料的组成中，M5-z-a-bAl3+xSi23-xN37-x-2aOx+2a为主体晶格，Eu为第一活化中心，及Mn为第二活化中心。本发明还涉及此金属氮氧硅化物荧光材料的制作方法。
【专利说明】金属氮氧硅化物荧光材料及其制备方法
所属【技术领域】
[0001]本发明涉及一种荧光材料及制备方法，尤其涉及一种金属氮氧硅化物荧光材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]白光发光二极管(white light emitting diodes ;WLEDs)的制造方法有很多种，例如，第一种是在蓝色LED芯片上涂布黄色荧光粉，第二种是在蓝色LED芯片上涂布绿色和红色荧光粉，第三种是利用红、绿、蓝三色LED芯片混合形成白光，第四种是在紫外光LED芯片上涂布红、绿、蓝三色或多种颜色的荧光粉。
[0003]白光LED相较于传统白炽灯泡,拥有寿命长、耗电量低、体积小、反应速度快、耐震性佳等优点，逐渐取代传统照明设备；然而，现阶段白光LED在发展上仍需克服散热、亮度不足以及价格偏高等问题。因此，目前白光LED在照明市场的应用仍以辅助照明为主，如手电筒、车内小灯或建筑装饰用灯等。预期未来白光LED将可望取代传统照明产品，成为全球照明市场的新主流。
[0004]除封装技术之外，所选用的荧光粉也是影响光源发光效率的重要因素，因此如何改善荧光粉的成份以增加荧光转换效率，也是世界各大光电半导体厂与照明大厂致力研究的方向之一。传统单一蓝光芯片激发黄色荧光粉所形成的白光，其演色性不佳，导致被照射物色彩饱和度差，降低了商业照明的使用价值。经过多年的研究与发展，人们发现利用高效率的紫外光发光二极管(UV-LED)作为激发光源，是未来白光LED成为照明装置的另一选择。UV-LED之技术已渐趋成熟，为配合其发光波长以制备高效率与高亮度的白光LED，发展UV-LED激发光源的荧光材料渐趋重要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于，提供一种金属氮氧硅化物荧光材料，其是具有较高色纯度和亮度的绿色荧光材料。
[0006]本发明的另一目的在于，提供一种金属氮氧硅化物荧光材料的制备方法，其制备的金属氮氧硅化物荧光材料是具有较高色纯度和亮度的绿色荧光材料。
[0007]本发明解决其技术问题是采用以下的技术方案来实现的。
[0008]本发明提出一种金属氮氧硅化物荧光材料，其通式为
^5-z-a-b^ 13+x^ 23 x^37-x-2a^x+2a.Euz, Mnb，其中M为至少一种碱土族金属；0刍X刍7;0刍a刍I ；0<z ^ 0.3 ；0<b ^ 0.3。
[0009]在本发明的一个具体实施方案中，上述金属氮氧硅化物荧光材料组成中M5-z-a-bAl3+xSi23_xN37_x_2a0x+2a为主体晶格，Eu为第一活化中心,及Mn为第二活化中心。
[0010]在本发明的一个具体实施方案中，上述金属氮氧硅化物荧光材料组成中，当M为银(Sr), x=2, a=0, z=0.1,0.02 = b = 0.1时，此金属氮氧娃化物突光材料经300~460nm波长的光源照射时，放出48(T700nm波长的荧光。在本发明的一个具体实施方案中，上述30(T460nm波长的光源来自发光二极管或电浆。在本发明的一个具体实施方案中，上述金属氮氧硅化物荧光材料经30(T460nm波长的光源激发时，放出绿色的荧光。
[0011]本发明提出另提出一种金属氮氧硅化物荧光材料的制备方法，首先，将包含有锶的第一反应物、包含有铝的第二反应物、包含有硅的第三反应物、包含有铕的第四反应物、及包含有锰的第五反应物混合成混合物。其次，将混合物利用高压固态反应法形成金属氮氧硅化物荧光材料，金属氮氧硅化物荧光材料的通式为 ^5-z-a-b^13+x^23-x^37-x-2a^x+2a:EUZ，Μ?^，其中M为至少一种碱土族金属；0兰X兰7;0兰a兰I ；0<z ^ 0.3 ；0<b ^ 0.3 ;且金属氮氧硅化物荧光材料经300~460nm波长的光源激发时产生480~700nm波长的荧光。
[0012]在本发明的一个具体实施方案中，上述金属氮氧硅化物荧光材料中，M5-z-a-bAl3+xSi23_xN37_x_2a0x+2a为主体晶格，Eu为第一活化中心,及Mn为第二活化中心。
[0013]在本发明的一个具体实施方案中，上述包含有锶的第一反应物选自氧化锶和氮化锶中的至少一种，包含有铝的第二反应物选自氧化铝和氮化铝中的至少一种，包含有硅的第三反应物选自氧化硅和氮化硅中的至少一种,包含有铕的第四反应物选自氧化铕和氮化铕中的至少一种，以及包含有锰的第五反应物选自氧化锰和氮化锰中的至少一种。
[0014]在本发明的一个具体实施方案中，将上述混合物在氮气气氛下，以温度1700~2300°C及压力0.5~1.5MPa，加热3~8小时。
[0015]在本发明的一个具体实施方案中，上述金属氮氧硅化物荧光材料的制备方法还包括在完成高压固态反应法后研磨混合物。
[0016]本发明的有益效果是，本发明的金属氮氧硅化物荧光材料的通式为M5_z_a_bAl3+xSi23-xN37-x-2a0x+2a:Euz，Mnb，其中 M 为至少一种喊土族金属；0 = x = 7；0 = a= 1;0〈z = 0.3 ；0〈b ^ 0.3，其在30(T460nm激发光源下，可获得最佳发光强度，其波长约为48(T700nm，是色纯度和亮度较高的绿色荧光材料。此外，随着添加Mn含量增加荧光材料的发光强度也随之增加。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例一所制备的样品(a)，实施例二所制备的样品(b广(f)与标准Sr5Al5Si21N35O2化合物(standard)的X光粉末绕射图谱比较。
[0018]图2是本发明实施例一所制备的样品(a)与实施例二所制备的样品(b)~(f)的激发光谱。
[0019]图3是本发明实施例一所制备的样品(a)与实施例二所制备的样品(br(f)在30(T460nm波长的光源的激发下的放射光谱图。
[0020]图4是本发明实施例一所制备的样品(a)与实施例二所制备的样品(b广(f)在激发光谱所代表的放射光谱的色度坐标。
[0021]图5是本发明实施例一所制备的样品(a)与实施例二所制备的样品(br(f)在460nm波长的光源的激发下的放射光谱的色度坐标。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0023]在本发明的实施例中，一种金属氮氧硅化物荧光材料的通式为M5_z_a_bAl3+xSi23_xN37_x_2a0x+2a:Euz,Mnb ;其中M为一种或一种以上碱土族金属；0≤X≤7 ;0≤a≤1；0<z ^ 0.3 ；0〈b含0.3。此金属氮氧硅化物荧光材料组成中M5_z_a_bAl3+xSi23_xN37_x_2aOx+2a为主体晶格，Eu为第一活化中心，及Mn为第二活化中心。
[0024]实施例一
[0025]本实施例为一对照实施例，金属氮氧硅化物荧光材料M5_z_a_bAl3+xSi23_xN37_x_2a0x+2a:Euz, Mnb,其中M为银(strontium, Sr), x=2, a=0, z=0.1, b=0,即金属氮氧娃化物突光材料为Sr49Al5Si21N35O2 =Eu0.10金属氮氧硅化物荧光材料Sr49Al5Si21N35O2 =Euai是以高压固态反应法合成，其制作方法具体包括以下步骤。
[0026]首先，按照Sr4.9Al5Si21N3502:Eu0.1，依化学计量比分别取包含有的锶第一反应物，例如Sr3N2 ;包含有铝的第二反应物，例如AlN;包含有硅之第三反应物，例如Si3N4或SiO2 ;以及包含有铕之第四反应物，例如EuN。将取得的包含有锶的第一反应物、包含有铝的第二反应物、包含有硅的第三反应物、及包含有铕的第四反应物混合，使其形成配方为Sr49Al5Si21N35O2 =Eu0.!的混合物。
[0027]其次，以研钵研磨混合物并充分混合后，将均匀混合的混合物置于氮化硼坩锅中，再将氮化硼坩锅置入高温反应烧结炉在170(T230(TC保温:1~8小时，进行烧结步骤。在本实施例中，是在压力为0.5~1.5MPa的氮气气氛环境下，以35°C /min的升温速率加热至所需反应温度170(T2300°C后再保温:1~8小时，接着，再以15°C /min的降温速率冷却至室温。之后，取出烧结产物并以研钵研磨，使其成为颗粒均匀的粉末。
[0028]上述包含有锶的第一反应物，包含有铝的第二反应物，包含有硅的第三反应物以及包含有铕的第四反应物例如可选自对应各元素的氧化物或氮化物。例如，包含有锶的第一反应物可以是氧化锶和氮化锶中的至少一种，包含有铝的第二反应物可以是氧化铝和氮化铝中的至少一种，包含有硅的第三反应物可以是氧化硅和氮化硅中的至少一种以及包含有铕的第四反应物可以是氧化铕和氮化铕中的至少一种。
[0029]实施例二
[0030]在本实施例中，金属氮氧硅化物荧光材料的通式为 M5—z—a—tA 13+x^ i 23—χΝ37—x—2a〇x+2a:Euz, Mnb,其中M为银(Sr), x=2, a=0, z=0.1, b=0.02~0.1,即金属氮氧娃化物突光材料为Sr4.^bAl5Si21N35O2 =Eu0.!, Mnb (b= = 0.02~0.1)。金属氮氧硅化物荧光材料为Sr49^bAl5Si21N35O2 =Eu0.!, Mnb(b=0.02^0.1)是以高压固态反应法合成，其制作方法具体包括以下步骤。
[0031]首先，按照Sr49^bAl5Si21N35O2IEu0.!, Mnb(b=0.02~0.1)，依化学计量比分别取包含有的锶第一反应物，例如Sr3N2 ;包含有铝的第二反应物，例如AlN ;包含有硅之第三反应物，例如Si3N4或SiO2 ;包含有铕之第四反应物，例如EuN ;以及包含有锰之第五反应物，例如MnO2。将取得的包含有锶的第一反应物、包含有铝的第二反应物、包含有硅的第三反应物、包含有铕的第四反应物混合，及包含有锰的第五反应物混合，使其形成配方为Sr4.9_bAl5Si21N3502:Eu。，Mnb (b=0.02~0.1)的混合物。本实施例中，例如 b=0.02，b=0.04，b=0.06，b=0.08 及
b=0.1o
[0032]其次，以研钵研磨混合物并充分混合后，将均匀混合的混合物置于氮化硼坩锅中，再将氮化硼坩锅置入高温反应 烧结炉在170(T230(TC保温:1~8小时，进行烧结步骤。在本实施例中，是在压力为0.5^1.5MPa的氮气气氛环境下，以35°C/min的升温速率加热至所需反应温度170(T2300°C后再保温3~8小时 ，接着，再以15°C /min的降温速率冷却至室温。之后，取出烧结产物并以研钵研磨，使其成为颗粒均匀的粉末。
[0033]上述包含有锶的第一反应物，包含有铝的第二反应物，包含有硅的第三反应物，包含有铕的第四反应物以及包含有锰的第五反应物例如可选自各元素之氧化物或氮化物。例如，包含有锶的第一反应物可以是氧化锶和氮化锶中的至少一种，包含有铝的第二反应物可以是氧化铝和氮化铝中的至少一种，包含有硅的第三反应物可以是氧化硅和氮化硅中的至少一种，包含有铕的第四反应物可以是氧化铕和氮化铕中的至少一种，以及包含有锰的第五反应物可以是氧化锰和氮化锰中的至少一种。
[0034]以X光粉末绕射仪鉴定本发明各实施例样品晶相纯度。图1是根据本发明实施例一的金属氮氧娃化物突光材料Sr49Al5Si21N35O2:Eu0 !样品(a),实施例二的金属氮氧娃化物荧光材料 Sr4.^bAl5Si21N35O2 =Eu0.!, Mnb(b=0.02~0.1)样品(b)~(f)与标准 Sr5Al5Si21N35O2 化合物(standard)的X光粉末绕射图谱比较。其中，实施例二的样品(b)的b=0.02,样品(C)的b=0.04,样品(d)的b=0.06,样品(e)的b=0.08及样品(f)的b=0.1。结果如图1所示，实施例一的样品(a)与实施例二的样品(br(f)为纯相，且没有杂相的生成。
[0035]图2是本发明实施例一的金属氮氧硅化物荧光材料Sr49Al5Si21N35O2 =Euai样品(a)与实施例二的金属氮氧硅化物荧光材料Sr4.9_bAl5Si21N3502:Eu0.1；Mnb (b=0.02^0.1)样品((b)~(f)的激发光谱图。其中，实施例二的样品(b)的b=0.02，样品(c)的b=0.04，样品(d)的b=0.06,样品(e)的b=0.08及样品(f)的b=0.1。如图2所示，实施例一的样品(a)与实施例二的样品(br(f)的荧光材料适合被紫外光或蓝光激发，其激发光源可为波长介于30(T460nm间的发光二极管或电浆，即本发明的金属氮氧硅化物荧光材料适合宽波长的激发。
[0036]图3是为本 发明实施例一的金属氮氧娃化物突光材料Sr49Al5Si21N35O2:Eu0 !样品
(a)与实施例二的金属氮氧硅化物荧光材料Sr4.9_bAl5Si21N3502:Eu0.1；Mnb (b=0.02^0.1)样品((b)~(f)的放射(emission)光谱图。其中，实施例二的样品(b)的b=0.02,样品(c)的b=0.04，样品(d)的b=0.06，样品(e)的b=0.08及样品(f)的b=0.1。如图3所示，实施例一的样品(a)与实施例二的样品(br(f)的荧光材料在30(T460nm激发光源下，可获得最佳的发光强度，其波长约在48(T700nm，也即实施例一的样品(a)与实施例二的样品(b广(f)的荧光材料是绿色荧光材料。此外，当加入第二活化中心Mn时，其发光强度较只具有第一活化中心Eu的样品(a)强，并且随着添加Mn含量增加其发光强度也随之增加。
[0037]图4是利用本发明实施例一的金属氮氧硅化物荧光材料Sr49Al5Si21N35O2:Euai样品(a)与实施例二的金属氮氧硅化物荧光材料Sr4.9_bAl5Si21N3502:Euai，Mnb(b=0.02^0.1)样品((b)~(f)所得的放射光谱的数据，以1931年由国际照明委员会(CommissionInternational de l,Eclairage,CIE)所制定的色度坐标图(Chromaticity diagram)的公式换算成各样品所代表的色度坐标。并将实施例一的样品(a)与实施例二的样品(b广(f)的色度坐标标不于图5中。参阅图4与图5,由色度坐标位置可知本发明实施例一的样品
(a)与实施例二的样品(br(f)所制备的荧光材料位于绿色的坐标位置，其色纯度非常高。
[0038]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种金属氮氧硅化物荧光材料，其特征在于，其通式为 M5—z—a—tA 13+xS ? 23-x^37-x-2a^x+2a.Euz, Mnb，其中M为至少一种碱土族金属；0刍X刍7;0刍a刍I ；0<z ^ 0.3 ；0<b ^ 0.3。
2.根据权利要求1所述的金属氮氧硅化物荧光材料，其特征在于，该M5-z-a-bAl3+xSi23_xN37_x_2aOx+2a为主体晶格,该Eu为第一活化中心及该Mn为第二活化中心。
3.根据权利要求1所述的金属氮氧硅化物荧光材料，其特征在于，该金属氮氧硅化物荧光材料经30(T460nm波长的光源激发时，放出48(T700nm波长的荧光。
4.根据权利要求3所述的金属氮氧硅化物荧光材料，其特征在于，该30(T460nm波长的光源来自发光二极管或电衆。
5.根据权利要求3所述的金属氮氧娃化物突光材料,其特征在于,该金属氮氧娃化物荧光材料经30(T460nm波长的光源激发时，放出绿色的荧光。
6.一种金属氮氧硅化物荧光材料的制备方法，其特征在于，其包括: 将包含有锶的第一反应物、包含有铝的第二反应物、包含有硅的第三反应物、包含有铕的第四反应物、及包含有锰的第五反应物混合成混合物；以及 将该混合物利用高压固态反应法形成金属氮氧硅化物荧光材料，该金属氮氧硅化物荧光材料的通式为M5_z_a_bAl3+xSi23_xN37_x_2aOx+2a:Euz, Mnb，其中M为至少一种碱土族金属；0^x^7；0^a^l ；0<z ^ 0.3 ；0<b ^ 0.3 ;且该金属氮氧硅化物荧光材料经300~460nm波长的光源激发时产生480~700nm波长的荧光。
7.根据权利要求6所述的金属氮氧硅化物荧光材料的制备方法，其特征在于，该金属氮氧硅化物荧光材料中，该M5_z_a_bAl3+xSi23_xN37_x_2aOx+2a为主体晶格，该Eu为第一活化中心及该Mn为第二活化中心。
8.根据权利要求6所述的金属氮氧娃化物突光材料的制备方法,其特征在于,该包含有锶的第一反应物选自氧化锶和氮化锶中的至少一种，该包含有铝的第二反应物选自氧化铝和氮化铝中的至少一种，该包含有硅的第三反应物选自氧化硅和氮化硅中的至少一种，该包含有铕的第四反应物选自氧化铕和氮化铕中的至少一种，以及该包含有锰的第五反应物选自氧化锰和氮化锰中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的金属氮氧硅化物荧光材料的制备方法，其特征在于，该高压固态反应法是将该混合物在氮气气氛下，以温度1700~2300°C及压力0.5^1.5MPa，加热3~8小时。
10.根据权利要求6所述的金属氮氧硅化物荧光材料的制备方法，其特征在于，还包括在完成该高压固态反应法后研磨该混合物。
【文档编号】C09K11/64GK103805178SQ201210438670
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月6日 优先权日:2012年11月6日
【发明者】叶巧雯, 刘如熹 申请人:晶元光电股份有限公司