专利名称：用于辐射探测器及暖白光发光二极管的铝-钆石榴石荧光粉的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于半导体照明(SSL)的新型荧光粉及其制备方法，还涉及使用该荧光粉的暖白光发光二极管。该荧光粉也可以用于核物理中，用于对放射性辐射及中子通量的检测。
背景技术：
熟知的荧光粉是以钆-铝石榴石GAG为基质，以Ce+3为激活剂，其化学式为(Gd, C e)3Al5012。在 J of Electroch.Soc 154 (10) J326 (2007)中，C.Chiang 披露了这类荧光粉。该荧光粉(Gd，C e)3Al5012的色坐标为x=0.508，y =0.486。但是，上述荧光粉在波长λ =470nm的光的激发下，发光效率很低，因此该荧光粉不能运用在SSL中，具体的说是该种荧光粉不能运用在暖白光辐射光源中。随着半导体照明技术的发展，日本研究者中村修二(S Nakamura.)创造出将蓝光及紫外光混合制成白光发光二极管(请参照S NakamuraThe BlueLaser.SpringerVerl，1997)。Nichia公司第一次将荧光粉运用在白光发光二极管上(请参照Shimizu S.的美国专利US5, 998，992，7.12.1997)。但是，这种白光发光二极管的效能低，仅为9 12流明/瓦特。中国专利CN1011694862(A)27.10/2009对C.Chiang披露的荧光粉进行了改进，将该荧光粉作为材料原 型，在其中引入Li的合成物，这增加了在激发波长λ=470ηπι时的橙-红色辐射输出。改进后的荧光粉可以运用在暖白光辐射光源中，但是，由于所采用的荧光粉材料原型的制造技术非常复杂，增加了成本。
发明内容
为了解决上述技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于暖白光发光二极管的具有高亮度的橙红色的荧光粉及其制备方法，本发明的目的还在于使该荧光粉适用于对放射性辐射的检测中。为了实现上述目的，本发明提供一种以铝-钆石榴石为基质材料的荧光粉，并在其中添加卤离子及氮离子，以部分取代阴离子亚晶格中的氧离子，其化学计量式为:(ΣGUbxLuyCez) 3A12 [AlO^Har^N'/J3，其中 Gd ( 94%，Tb ( 1%，Lu ( 2%，2% ^ Ce ^ 4%, 0.01〈m〈0.1，Hal=F-1 或 C Γ1 或 Br-1 或 J'首先，在本发明的荧光粉成分中不仅仅有氧离子0_2，而且有其他替代氧离子的离子，具体的说是卤离子以及氮离子。所有的这些离子都有一个负的氧化状态(_)，它们是按照以下公式替换氧离子的:00= (HalO) Vd(NO)v2t5这样的替换被称为多价替换。因此，在阴离子亚晶格中除了氧离子外还可以有卤素离子，如F'Cr^Br'J—1，也还可以有氮离子N'在特定情况下，能进入阴离子亚晶格的不仅只有一种卤素，而是有好几种，例如=FkCl'或者F^+Br-1或者F'J。
其次，本发明的荧光粉的第二个重要的特征在于其多成分的阳离子晶格。在其阳离子晶格中有元素Gd，Tb，Lu，Ce，也就是说一共四种。 本发明的招-礼突光粉具有石槽石晶格，其特征在于:晶格参数(1=12.0.人，晶格参数随着荧光粉中引入的配体的浓度的变化而变化，这些配体部分地替代阴离子亚晶格中的氧离子我们所提议荧光粉的晶格参数数值(12.0人)比传统的晶格参数数值小U2.1A)小。这是因为往荧光粉的成分中加入了例如氟离子等配体，其离子半径(r=l.32人)比被其所替换的氧离子的离子半径(1.41 Λ)小。这是所提议的荧光粉与人们所熟知的荧光粉的实质不同，决定了所提议荧光粉高的光学参数和照明参数，例如高的发光亮度。为了实现上述目的，本发明提供一种以上述铝-钆石榴石为基质材料的有多个配体的荧光粉族(样品1，2，3，4)的制备方法，该方法在于对炉料的热处理，炉料是由稀土元素和招组成，把炉料放入还原气体(H2+95N2)中，该气体内含有型号为HHal的齒化氢和氨。热处理时的温度为1350°C至1550°C，时间为12个小时。
为了实现上述目的，本发明提供一种发光二极管，该发光二极管包括上述以铝-钆石榴石为基质材料的荧光粉以及聚合物，荧光粉颗粒散布在聚合物里，在异质结表面形成厚度为120-160 μ m的聚合物覆盖层。发光二极管的发光强度和色度取决于聚合物覆盖层的组成。该荧光粉与聚合物的质量比为5:95至35:65。当荧光粉的浓度低于荧光粉与聚合物总质量的5%时，发光二极管的效率会很低，并且只能得到色温超过8000K的冷白光。当荧光粉的浓度占荧光粉与聚合物的总质量的20%至25%时，发光二极管会产生高发光效率的暖白光。若聚合物中荧光粉的浓度太高，则会产生超暖光。作为粘合剂的聚合物我们优选使用有机硅聚合物，其成分中包含硅氧烷C-0-S1-，其重均分子量在M=15000-25000道尔顿，Da之间。包括该荧光粉的发光二极管的色温低于3200K，发光效率高于1001m/W，电激发功率是1W。若在所提议的聚合物覆盖层中增加本发明的荧光粉的浓度，那么发光二极管会产生超暖白光，其色温低于3000K，发光效率高于951m/W，电激发功率是1W。这些数据表明了本发明的铝-钆石榴石荧光粉保证了非常高的照明参数，得到的暖白光具有高的发光效率，可运用在住宅楼，学校以及博物馆等室内照明中。本发明的铝-钆石榴石荧光粉具有大于6.lg/cm3的密度、大约为64的平均原子序数、小于60ns的余辉时间以及与硅探测器CCCD良好协调的辐射光谱，因此，其可用于对核辐射、X射线辐射以及热中子光通量探测中。
图1a和图1b是表I中样品I的X光衍射图，该照片是米用德拜_谢乐的方法使用衍射仪DR0N-4在辐射能量E=45kV (千伏)时拍摄的。图2是表I中样品I的光谱辐射衍射图。图3是表I中样品2的光谱辐射衍射图。图4是表I中样品3的光谱辐射衍射图。图5是表I中样品4的光谱辐射衍射图。
具体实施例方式为了让本发明的上述及其他目的、特征、优点能更明显易懂，下文将结合附图和优选实施方式详细说明本发明。实施例1:突光粉制备荧光粉(Gda96Tbacici5Luacici5Ceaci3)3Al2(AlC^8FaiNai)3,混合0.14M 的 Gd2O3'
0.00075M 的 Tb203、0.00075M 的 Lu2O3.、0，00425M 的 CeO2 以及 0.25M 的 Al2O30 在原始的材料中，可以采用的不仅仅是氧化物，也可以采用氢氧化物、碳酸盐以及草酸盐。在炉料的成分中引入占氟矿化剂1%的BaF2,也可以采用SrF2、CaF2, MgF2, LiF0将炉料研磨成粉，然后装入刚玉坩埚，放入转炉，炉温最高调至1425°C，坩埚在此温度下在炉内停留1.5小时。冷却之后将所得产品碾碎，然后用硝酸与水的混合液(比例为1:1)进行酸洗，之后将经酸洗过的粉末颗粒放入由ZnSO4 (I克/升)与Na2SiO3 (91克/升)组成的溶液中处理。这样就会在所得的荧光粉颗粒的表面形成ZnO-SiO2薄膜层，以防止荧光粉颗粒之间的粘合。然后把荧光粉在T =160°C的烘干箱内停留I小时，之后测量所制备的荧光粉的光谱特性，并测得其具体参数 d10=l.26 μ m, d50=6.05 μ m, d90=8.96 μ m。通过上述方式，以下述化学式的化学计量比分别进行配料，从而制备下表I所述荧光粉样本，由Sensing公司专业的光谱测试仪确定其参数，详见表I。表I合成荧光粉的参数
权利要求
1.一种以铝-钆石榴石为基质材料的荧光粉，其特征在于该荧光粉具有高亮度的橙红色，化学计量式为:
2.根据权利要求1所述的以铝-钆石榴石为基质材料的荧光粉，其特征在于该荧光粉具有多成分的阳离子晶格，在阳离子晶格中有元素Gd、Tb、Lu、Ce共四种。
3.根据权利要求1所述的以铝-钆石榴石为基质材料的荧光粉，其特征在于该荧光粉选自:
4.根据权利要求1所述的以铝-钆石榴石为基质材料的荧光粉，其具有石榴石晶格，其特征在于，该荧光粉的晶格参数d= 12.0 A。
5.一种制备如权利要求1所述的以铝-钆石榴石为基质材料的荧光粉的方法，该方法在于炉料的热处理，炉料由稀土元素和铝组成，将炉料放入体积比为5:95的H2和N2的还原气体中，该气体内含有型号为HHal的氯化物和氮，热处理是的温度1350°C _1550°C，其持续时间为12个小时。
6.—种暖白光发光二极管,其特征在于,该暖白光发光二极管包含如权利要求1所述的以铝-钆石榴石为基质材料的荧光粉和有机硅聚合物。
7.根据权利要求6所述的暖白光发光二极管，其中所述的荧光粉选自:
8.根据权利要求6所述的暖白光发光二极管,其中所述的有机娃聚合物包含娃氧烧C-O-S1-,其重均分子量为 M=15000-25000Da。
9.根据权利要求7所述的暖白光发光二极管，其中该暖白光发光二极管包括半导体异质结表面形成的覆盖层,厚度为120 μ m至160 μ m。
10.根据权利要求6所述的暖白光发光二极管,其中突光粉与聚合物的质量比为5:95至 35:65。
11.根据权利要求6所述的暖白光发光二极管，其中荧光粉与聚合物的质量比为20:80至 25:75。
12.—种辐射探测器，其特征在于，该辐射探测器包含如权利要求1所述的以铝-钆石榴石为基质材料的荧光粉和包含-C-C的碳酸盐族聚合物。
13.根据权利要求12所述的辐射探测器，其中所述的荧光粉选自:
14.根据权利要求12所述的辐射探测器，其中所述的碳酸盐族聚合物是聚碳酸酯，其重均分子量是M=12000Da，且如权利要求1所述的以铝-钆石榴石为基质材料的荧光粉在聚合物中的最优浓度为22%。
15. 根据权利要求1所述的以铝-钆石榴石为基质材料的荧光粉在中子通量检测中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于辐射探测器及暖白光发光二极管的铝-钆石榴石荧光粉。更特别地，本发明涉及一种以铝-钆石榴石为基质，具有高亮度的橙红色荧光粉，其成分中添加了卤离子及氮离子，以部分取代阴离子亚晶格中的氧离子，其化学计量式为(ΣGd1-x-y-zTbxLuyCez)3Al2[AlO4-mHal-1m/2N-3m/2]3，其中Gd≤94%，Tb≤1%，Lu≤2%，2%≤Ce≤4%，0.01<m<0.1，Hal=F-1或Сl-1或Br-1或J。本发明还涉及包含该荧光粉的暖白光发光二极管以及辐射探测器，该二极管采用有机硅聚合物作为粘合剂，该辐射探测器采用包含-C-C的碳酸盐族聚合物作为黏合剂。此外，本发明还涉及一种制备该荧光粉的方法。
文档编号C09K11/86GK103173224SQ20121043948
公开日2013年6月26日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者罗维鸿, 索辛·纳姆 申请人:罗维鸿