专利名称：二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及红色荧光材料领域，特别涉及二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料及其制备方法。
背景技术：
随着人类社会的发展，能源短缺和生态环境污染越来越威胁着人类生存，成为人类必须解决的问题。目前，大力推广与应用低能耗(目前照明光源的10-15%左右)、发光效率高(目前照明光源的8-10倍左右)、使用寿命长(目前照明光源的10倍左右)、不含有汞等性能的固态LED照明技术就是其中方案之一。固态LED照明可以广泛地应用在汽车、交通、
军事及人们日常生活等。目前商用的二基色白光LED主要是采用蓝光InGaN芯片激SY3Al5O12:Ce3+ (YAG Ce3+)黄色荧光粉。由于缺少红色荧光粉，使其在红色光谱区发光较弱，从而导致其色温偏高，显色指数偏低。为了解决这个局限，可以考虑在二基色白光LED中增加一种可被蓝色LED芯片激发的红色荧光粉，从而形成一种三基色(蓝、黄、红)的白光LED。近十年来，稀土掺杂的红色荧光粉被相继报道，如Eu、Sm、Pr等稀土离子掺杂的氮化物、氮氧化物、硅酸盐、铝酸盐等。其中，稀土掺杂的氮化物、氮氧化物发光性能优越，量子效率超过70%，已经得到了应用。但是氮化物、氮氧化物的制备条件通常比较苛刻，需要高温(> 1700°C)、高压(> 5个大气压)及特殊条件，这些条件对设备的要求很高，从而影响荧光粉的价格不能够降低。稀土是一种稀有金属，随着大量的开采和应用，稀土的价格越来越闻，从而提升了突光粉的价格。在1886年Lecoq de Boisbaudran, C. R.报道Bi掺杂的硫酸碱土金属盐发红光现象，F. A. KrSger在1949年证实了这种现象,在1994年,Mariska. A分析是这种红色光由于二价秘引起的。随后人们先后研究了二价秘发红光现象，Srivastava. A在1998年报道了二价铋掺杂磷硼酸碱土金属盐；Peng. M. Y.在2009至2010年报道了二价铋掺杂磷酸碱土金属盐和磷硼酸碱土金属盐。二价铋主要是代替基质(如磷酸盐、硫酸盐及磷硼酸盐)中的钡或锶离子。二价铋掺杂的红色荧光粉有三个激发峰，分别位于260nm、452nm与592nm左右，发射峰位于627nm左右。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料，具有在紫外和蓝光光谱区吸收，紫外或蓝光激发下具有覆盖580 720nm区间的红光荧光，其荧光寿命为10微秒左右，其荧光具有良好的抗热淬灭特性。本发明的另一目的在于提供上述二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案实现
二价秘离子掺杂硫酸钡红色荧光材料,该红色荧光材料属正交晶系,其中元素的摩尔比为 Ba S Bi = (1-x) :1 x,0. 0005 彡 x 彡 0. 012。二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料的制备方法，包括以下步骤(I)称取原料按元素摩尔比 Ba S Bi= (1-x) :1 :x，其中 0. 0005 ^ x ^ 0. 012，分别称取含钡化合物原料、含铋化合物原料及含硫化合物原料；(2)预烧步骤(I)称取的原料经过研磨混匀后，在温度为300 500°C下预烧3 5小时；(3)烧制将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，在温度为900 1100°C下烧制3 5小时，得到二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料。
步骤(2)所述预烧在空气气氛下进行。步骤(3)所述烧制在空气气氛下进行。步骤(I)所述含钡化合物原料为碳酸钡、碳酸氢钡、硝酸钡、氯化钡、磷酸钡、磷酸氢钡、草酸钡和醋酸钡中的任一种。步骤(I)所述含硫化合物原料为硫酸铵、硫酸氢铵中的任一种。步骤(I)所述含铋化合物原料为三氧化二铋、铋粉、碳酸铋、碱式碳酸铋、氯化铋、硝酸铋、醋酸铋及草酸铋中的任一种。本发明的二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料与现有的二价铋掺杂的其它红色荧光材料相比有以下优点和有益效果I、现有的二价铋掺杂的其它红色荧光材料需要在还原气氛下(如氮氢混合气体或氢气等)制备，本发明的二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料可以直接在空气中制备，制备操作简单、反应条件容易控制； 2、本发明的二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料耐水性、耐温度性能好。
图I为本发明的实施例I制备的荧光粉(x=0. 006)在发射波长627nm下的激发光P曰。图2为本发明的实施例I制备的荧光粉(x=0. 006)在激发波长为452nm下的发射光谱。图3为本发明的实施例I制备的荧光粉(x=0. 006)在激发波长分别为260、452和592nm下的发射光谱。图4为本发明的实施例I中在激发波长为452nm下的不同铋掺杂浓度的荧光粉的发射光谱曲线图。图5为本发明的实施例I中在不同激发波长分别为452和592nm下的不同秘掺杂浓度与荧光粉荧光强度的关系曲线图。图6为本发明的实施例I中铋掺杂的硫酸钡红色荧光粉的荧光衰减曲线，监测波长为627nm,激发波长为452nm。图7为本发明的实施例I中不同铋掺杂浓度与寿命的关系曲线图，监测波长为627nm,激发波长为452nm。图8为本发明的实施例I制备的荧光粉(x=0. 006)的荧光强度、寿命与环境温度的关系曲线图。图9为本发明的实施例I中制备的荧光粉(x=0. 006)在不同环境温度下测试的荧光光谱。
具体实施例方式下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例I 选取碳酸钡、硫酸铵及三氧化二秘作起始原料，按照Ba :S :Bi= (l~x) 1 x(x=0. 0003,0. 0005,0. 001,0. 002,0. 004,0. 006,0. 008,0. 01,0. 012)的摩尔比，分别称取三种原料，控制混合物总重为50克左右。50克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制硫酸铵化合物分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在空气气氛中400°C下预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在空气气氛中100(TC下烧4小时，即得到二价铋掺杂硫酸钡红色荧光材料。X射线衍射分析表明为BaS04纯相。本实施例制备的荧光粉(x=0. 006)在260nm、452nm及592nm存在三个激发峰(见图I);在452nm激发下可以产生峰位位于627nm的红色荧光，荧光覆盖580-710nm光谱区(见图2);在260nm、452nm及592nm激发下，发射峰峰位位于都在627nm(见图3)。图4示出不同铋掺杂浓度的荧光粉的发射光谱，监测波长为627nm，激发波长为452nm。图5示出在激发波长分别为452和592nm下的不同铋掺杂浓度对荧光粉发光强度的影响。根据图4和5可发现此荧光粉在掺杂浓度为0.6mol%时，发光强度最强。图6为铋掺杂的硫酸钡荧光粉的荧光衰减曲线，监测波长为627nm，激发波长为452nm ;黑色线为单指数衰减方程拟合结果，两者相关度为99. 5%，拟合后得到的荧光寿命10±1微秒。图7为铋的不同掺杂浓度对寿命的影响。由6和图7可知，铋的最佳掺杂浓度在0. 6mol%左右。图8为测试温度在10-300K范围内变化对荧光粉寿命和荧光强度影响，图9为荧光粉在不同测试温度下的发射光谱图。图8和9表明这种荧光粉具有良好的抗热淬灭性能。实施例2选取硝酸钡、硫酸氢铵及硝酸铋作起始原料，按照Ba S Bi= (1-0. 006) :1 :0. 006分别称取三种原料，控制混合物总重为50克左右。50克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制硫酸铵化合物分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在空气气氛中300°C下预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在空气气氛中900°C下烧3小时，即得到二价铋掺杂硫酸钡红色荧光材料。X射线衍射分析表明为BaS04纯相。荧光粉的光谱性质及其抗热淬灭性能同实施例I中类似。实施例3选取氯化钡、硫酸氢铵及氯化铋作起始原料，按照Ba S Bi= (1-0. 006) :1 :0. 006分别称取三种原料，控制混合物总重为50克左右。50克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制硫酸铵化合物分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在空气气氛中500°C下预烧3小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在空气气氛中1100°C下烧4小时，即得到二价铋掺杂硫酸钡红色荧光材料。X射线衍射分析表明为BaS04纯相。荧光粉的光谱性质及其抗热淬灭性能同实施例I中类似。实施例4选取磷酸钡、硫酸铵及草酸铋作起始原料，按照Ba S Bi= (1-0. 006):1 :0. 006分别称取三种原料，控制混合物总重为50克左右。50克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制硫酸铵化合物分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在空气气氛中400°C下预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在空气气氛中1000°C下烧4小时，即得到二价铋掺杂硫酸钡红色荧光材料。X射线衍射分析表明为BaS04纯相。荧光粉的光谱性质及其抗热淬灭性能同实施例I中类似。实施例5
选取醋酸钡、硫酸铵及醋酸铋作起始原料，按照Ba S Bi= (1-0. 006):1 0. 006分别称取三种原料，控制混合物总重为50克左右。50克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制硫酸铵化合物分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在空气气氛中400°C下预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在1000°C烧4小时，即得到二价铋掺杂硫酸钡红色荧光材料。X射线衍射分析表明为BaS04纯相。荧光粉的光谱性质及其抗热淬灭性能同实施例I中类似。实施例6选取硝酸钡、硫酸氢铵及铋粉作起始原料，按照Ba S Bi= (1-0. 006):1 0. 006分别称取三种原料，控制混合物总重为50克左右。50克混合物经球磨混匀后，放入刚玉坩埚，然后将坩埚放入高温电炉。精确控制升温速率，控制硫酸铵化合物分解反应速度，防止混合物从坩埚中溢出，样品在空气气氛中400°C下预烧5小时。将预烧后的样品取出，再次研磨混匀，放入坩埚，在空气气氛中1000°C下烧4小时，即得到二价铋掺杂硫酸钡红色荧光材料。X射线衍射分析表明为BaS04纯相。荧光粉的光谱性质及其抗热淬灭性能同实施例I中类似。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如含钡化合物原料还可以为碳酸氢钡、磷酸氢钡、草酸钡等，含铋化合物原料还可以为碳酸铋、碱式碳酸铋等，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料，其特在在于，该红色荧光材料属正交晶系，其中元素的摩尔比为 Ba S Bi = (I-X) :1 :χ，0· 0005 彡 χ 彡 O. 012。
2.二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)称取原料:按元素摩尔比BaS Bi= (1-x) :1 :x，其中O. 0005彡x彡O. 012，分别称取含钡化合物原料、含铋化合物原料及含硫化合物原料； (2)预烧步骤(I)称取的原料经过研磨混匀后，在温度为300 500°C下预烧3 5小时； (3)烧制将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，在温度为900 1100°C下烧制3 5小时，得到二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料。
3.根据权利要求I所述的二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2 )所述预烧在空气气氛下进行。
4.根据权利要求I所述的二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(3 )所述烧制在空气气氛下进行。
5.根据权利要求I所述的二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述含钡化合物原料为碳酸钡、碳酸氢钡、硝酸钡、氯化钡、磷酸钡、磷酸氢钡、草酸钡和醋酸钡中的任一种。
6.根据权利要求I所述的二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述含硫化合物原料为硫酸铵、硫酸氢铵中的任一种。
7.根据权利要求I所述的二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述含铋化合物原料为三氧化二铋、铋粉、碳酸铋、碱式碳酸铋、氯化铋、硝酸铋、醋酸铋及草酸铋中的任一种。
全文摘要
本发明公开了一种二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料，属正交晶系，其中元素的摩尔比为BaSBi=(1-x)1x，0.0005≤x≤0.012。本发明还公开了上述二价铋离子掺杂硫酸钡红色荧光材料的制备方法，其包括以下步骤(1)称取原料(2)称取的原料经过研磨混匀后，在温度为300～500℃下预烧3～5小时；(3)将预烧后的样品取出，再次研磨混匀后，在温度为900～1100℃下烧制3～5小时。本发明制备的荧光粉具有在紫外和蓝光光谱区吸收，紫外或蓝光激发下具有覆盖580～720nm区间的红光荧光，其荧光寿命为10微秒左右，荧光具有良好的抗热淬灭特性。
文档编号C09K11/56GK102965100SQ201210462058
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月15日 优先权日2012年11月15日
发明者曹人平, 彭明营, 邱建荣 申请人:华南理工大学