金属面板组件及其制备方法
【专利摘要】根据本发明，提供了一种制备金属部件组件的方法，所述方法包括：-提供第一金属部件和第二金属部件，其中所述第一金属部件和所述第二金属部件中的至少一个包括金属面板；-提供粘合剂片，所述粘合剂片具有第一部分和第二部分，所述第一部分在所述粘合剂片的第一末端附近，所述第二部分在与所述粘合剂片的所述第一末端相对的第二末端附近，所述粘合剂片包含可热固性组合物，所述可热固性组合物包含第一环氧化合物和第二环氧化合物的混合物以及环氧固化剂，其中所述第一环氧化合物具有至少1000g／mol的重均分子量并具有在5摩尔％和10摩尔％之间的环氧基团的量，并且所述第二环氧化合物具有不超过400g／mol的重均分子量，其中第一环氧化合物与第二环氧化合物的重量比在0.8和4之间；-将所述第一金属部件和所述第二金属部件粘附在一起，使得所述粘合剂片在所述第一金属部件与所述第二金属部件之间提供，从而形成金属接头；以及加热所述金属接头，以便引起所述粘合剂片的所述可热固性组合物的热固化。
【专利说明】金属面板组件及其制备方法
[0001]本发明涉及金属部件组件，其中所述金属部件之一为金属面板。本发明还涉及用于连接两个金属部件的方法。
[0002]车辆中的金属接头可通过使用粘合剂形成。例如，可使用粘合剂将金属面板例如屋面板粘结至车辆的支承结构或底盘。另外，可使用粘合剂连接车辆封闭板的两个金属面板。车辆封闭板通常包括外金属面板和内金属面板的组件，由此，通过将外面板的边缘折叠到内面板的边缘上而形成包边结构。通常，在内外面板之间提供粘合剂，以将所述面板粘结在一起。另外，通常需要在金属面板的接头施用密封剂，从而得到足够的耐腐蚀性。例如，US 6，000, 118公开了在两个面板的面向表面之间使用可流动的密封剂珠，并且在外面板上的凸缘与内面板的暴露表面之间使用未固化漆状树脂的薄膜。通过在完整的门板上进行烘烤操作，该漆膜固化为固体的不能透过的状态。
[0003]US 6，368，008公开了使用粘合剂将两个金属面板固定在一起。接合的边缘通过金属涂层密封。WO 2009 / 071269公开了作为包边凸缘的密封剂的可膨胀糊状环氧树脂粘合齐U。另外的包边结构在US 6，528，176中有所公开。
[0004]现在期望找出一种解决方案，通过该方案可以使用粘合剂将两个金属面板(具体地讲车辆封闭板的外面板和内面板)连接，而无需另外的材料来将接头密封。因此，理想的是找到一种在提供充分粘结的同时还将接头密封并提供耐腐蚀性的粘合剂。通常情况下，用于车辆封闭板的金属面板的接头在制造过程的早期形成，在该过程中，面板通常会被例如油脂或油类污染。因此，期望找到用于将面板固定至彼此的粘合剂，所述粘合剂与油相容，并且具体地讲即便在金属面板的表面上存在油类仍能够形成足够强度的粘结。此外，期望可以形成足够强度的初始粘结，使得金属部件能够被保持在一起，而无需在进一步处理接头期间且在热固化并形成最终的永久性粘结之前将所述金属部件夹紧。最终的粘结理想地具有良好的防撞性并优选地具有良好的断裂伸长率，使得可能在接头产生的应力能够被吸收而不引起粘结失效。期望找到一种使在金属板之间形成金属接头的过程能够自动化的解决方案，并因此期望粘合剂可通过自动化设备进行施涂。
[0005]根据本发明，提供了一种制备金属部件组件的方法，所述方法包括:
[0006]-提供第一金属部件和第二金属部件，其中第一金属部件和第二金属部件中的至少一个包括金属面板；
[0007]-提供粘合剂片，所述粘合剂片具有第一部分和第二部分，所述第一部分在所述粘合剂片的第一末端附近，所述第二部分在与所述粘合剂片的所述第一末端相对的第二末端附近，所述粘合剂片包含可热固性组合物，所述可热固性组合物包含第一环氧化合物和第二环氧化合物的混合物以及环氧固化剂，其中所述第一环氧化合物具有至少IOOOg / mol的重均分子量并具有在5摩尔％和10摩尔％之间的环氧基团的量，并且所述第二环氧化合物具有不超过400g / mol的重均分子量，其中第一环氧化合物与第二环氧化合物的重量比在0.8和4之间；
[0008]-将所述第一金属部件和所述第二金属部件粘附在一起，使得所述粘合剂片在所述第一金属部件和所述第二金属部件之间提供，从而形成金属接头；以及[0009]加热金属接头，以便引起粘合剂片的可热固性组合物的热固化。
[0010]在本发明的另一方面，提供了金属部件组件，所述金属部件组件包括:
[0011]第一金属部件和第二金属部件，其中所述第一金属部件和所述第二金属部件中的至少一个包括金属面板；和
[0012]粘合剂片，所述粘合剂片具有第一部分和第二部分，所述第一部分在所述粘合剂片的第一末端附近，所述第二部分在与所述粘合剂片的所述第一末端相对的第二末端附近，
[0013]由此所述粘合剂片位于所述第一金属部件与所述第二金属部件之间并将所述第一金属部件和所述第二金属部件粘附在一起，并且其中所述粘合剂片包含如上所定义的可热固性组合物的所述热固性反应产物。
[0014]在一个具体实施例中，金属部件之一为屋面板，而另一金属部件为支承结构，例如车辆的底盘。
[0015]金属部件和面板通常为钢制部件和面板，但此外可结合本发明使用其他金属部件和面板，例如铝制部件和面板。在一个具体实施例中，金属部件未上漆，即金属部件为汽车工业中所知或所称的白车身部件。
[0016]已经发现的是，结合本方法使用的粘合剂片通常可使金属部件和面板的粘结达到足够的水平，同时还在接头上提供良好的密封性能，从而提供耐腐蚀性。另外，通常可将粘合剂片施加至可能被例如油类污染至一定程度的金属部件和面板，并且通常无需在施加粘合剂片之前对所述部件或面板进行清洁。也可以想到通过自动化设备例如机械手头部来施加粘合剂片。此外，可便利地使用与本发明有关的粘合剂片在金属接头中形成金属部件的初始粘结，使得金属部件可在进一步的制造步骤(例如，上漆)期间在对金属接头进行进一步处理时被保持在一起，而无需将所述金属部件夹在一起。因此，该粘合剂片通常可以提供足够的粘合强度，以便在粘合剂片发生热固化或固化从而在金属部件之间形成永久性粘结之前将金属部件保持在一起。此外，在一个具体实施例中，该粘合剂片具有足够的耐冲刷性，因此，通过粘合剂片连接在一起的金属部件能够经受冲洗操作，例如上漆前可能有必要进行的冲洗操作。
[0017]以下是根据本发明的具体实施例的概述:
[0018]1.一种制备金属部件组件的方法，所述方法包括:
[0019]-提供第一金属部件和第二金属部件，其中所述第一金属部件和所述第二金属部件中的至少一个包括金属面板；
[0020]-提供粘合剂片，所述粘合剂片具有第一部分和第二部分，所述第一部分在所述粘合剂片的第一末端附近，所述第二部分在与所述粘合剂片的所述第一末端相对的第二末端附近，所述粘合剂片包含可热固性组合物，所述可热固性组合物包含第一环氧化合物和第二环氧化合物的混合物以及环氧固化剂，其中所述第一环氧化合物具有至少IOOOg / mol的重均分子量并具有在5摩尔％和10摩尔％之间的环氧基团的量，并且所述第二环氧化合物具有不超过400g / mol的重均分子量，其中第一环氧化合物与第二环氧化合物的重量比在0.8和4之间；
[0021]-将所述第一金属部件和所述第二金属部件粘附在一起，使得所述粘合剂片在所述第一金属部件和第二金属部件之间提供，从而形成金属接头；以及[0022]-加热所述金属接头，以便引起所述粘合剂片的所述可热固性组合物的热固化。
[0023]2.根据实施例1所述的方法，其中所述第一金属部件和所述第二金属部件中的一个包括屋面板，并且另一个金属部件包括支承结构。
[0024]3.根据实施例1所述的方法，其中
[0025]-所述第一金属部件包括第一金属面板，所述第一金属面板具有第一主体部分和第一凸缘，所述第一凸缘邻近所述第一主体部分的第一末端沿着所述第一主体部分的边缘；
[0026]-所述第二金属部件包括第二金属面板，所述第二金属面板具有第二主体部分和第二凸缘，所述第二凸缘邻近所述第二主体部分的第二末端沿着所述第二主体部分的边缘；并且其中
[0027]-所述粘合剂片粘附至所述第一金属面板或所述第二金属面板；
[0028]-所述第一面板的所述第一凸缘折叠在所述第二面板的所述第二凸缘上；
[0029]由此获得随后粘附并折叠金属接头，其中所述粘合剂片被折叠，使得所述粘合剂片的所述第一部分位于所述第二面板的所述第二凸缘与所述第一面板的所述第一主体部分之间，并且所述粘合剂片的所述第二部分位于所述第一面板的所述第一凸缘和所述第二面板的所述第二凸缘之间；
[0030]-加热所述金属接头，以便引起所述粘合剂片的所述可热固性组合物的热固化。
[0031]4.根据实施例3所述的方法，其中所述粘合剂片粘附至所述第二金属面板，其中使所述粘合剂片粘附至所述第二金属面板的所述第二凸缘并且围绕所述第二金属面板的所述第二末端折叠，使得所述粘合剂片粘附至所述第二金属面板的所述第二凸缘的相对侧。
[0032]5.根据实施例3所述的方法，其中所述粘合剂片粘附至所述第一金属面板。
[0033]6.根据前述实施例中任一个所述的方法，其中所述可热固性组合物还包含疏水剂。
[0034]7.根据实施例6所述的方法，其中所述疏水剂包括疏水的热解法二氧化硅粒子。
[0035]8.根据前述实施例中任一个所述的方法，其中第一环氧化合物与第二环氧化合物的重量比在0.8和3之间。
[0036]9.根据前述实施例中任一个所述的方法，其中所述第一环氧化合物的所述重均分子量在 IOOOg / mol 和 3000g / mol 之间。
[0037]10.根据前述实施例中任一个所述的方法，其中所述可热固性组合物还包含发泡剂。
[0038]11.根据实施例10所述的方法，其中所述发泡剂为封装的。
[0039]12.根据前述实施例中任一个所述的方法，其中所述环氧固化剂包括选自胺、双氰胺、胍、酸酐以及它们的混合物的化合物。
[0040]13.根据前述实施例中任一个所述的方法，其中所述可热固性组合物还包含韧化剂。
[0041]14.根据前述实施例中任一个所述的方法，其中所述可热固性组合物还包含成膜剂。
[0042]15.根据前述实施例中任一个所述的方法，其中所述粘合剂片包括结网。[0043]16.根据前述实施例中任一个所述的方法，其中在形成所述金属接头和加热所述金属接头的步骤之间，将金属接头上漆。
[0044]17.根据前述实施例中任一个所述的方法，其中在一个或多个步骤中，在60°C和200°C之间的温度下进行所述金属接头的加热。
[0045]18.—种金属部件组件，包括:
[0046]第一金属部件和第二金属部件，其中第一金属部件和第二金属部件中的至少一个包括金属面板；和
[0047]粘合剂片，所述粘合剂片具有第一部分和第二部分，所述第一部分在所述粘合剂片的第一末端附近，所述第二部分在与所述粘合剂片的所述第一末端相对的第二末端附近，
[0048]由此所述粘合剂片位于所述第一金属部件与所述第二金属部件之间并将第一金属部件和所述第二金属部件粘附在一起，并且其中所述粘合剂片包含如实施例1以及6至15中任一个所定义的可热固性组合物的热固性反应产物。
[0049]19.根据实施例18所述的金属部件组件，其中所述第一金属部件和所述第二金属部件中的一个包括屋面板，并且另一个金属部件包括支承结构。
[0050]20.根据实施例18所述的金属部件组件，其中
[0051]第一金属部件包括第一金属面板，所述第一金属面板具有第一主体部分和第一凸缘，所述第一凸缘邻近所述第一主体部分的第一末端沿着所述第一主体部分的边缘；
[0052]第二金属部件包括第二金属面板，所述第二金属面板具有第二主体部分和第二凸缘，所述第二凸缘邻近所述第二主体部分的第二末端沿着所述第二主体部分的边缘；并且其中
[0053]所述第二面板的所述第二凸缘在所述第一面板的所述第一主体之上延伸，其中使所述第二面板的所述第二末端邻近所述第一面板的所述第一凸缘；
[0054]所述第一面板的所述第一凸缘折叠在所述第二面板的所述第二凸缘之上；
[0055]所述粘合剂片的所述第一部分位于所述第二面板的所述第二凸缘与所述第一面板的所述第一主体部分之间，并将所述第二面板的所述第二凸缘与所述第一面板的所述第一主体部分粘附；
[0056]所述粘结剂片的所述第二部分折叠在所述第二面板的所述第二凸缘之上，并将所述第一面板的所述第一凸缘粘附至所述第二面板的所述第二凸缘。
[0057]将结合以下的示意图对本发明进行进一步的描述，这些示意图并非旨在限制本发明。
[0058]图1是根据本发明的金属部件组件的剖面图。
[0059]图2是一个实施例，示出了其上施加有粘合剂片的内面板以及与内面板连接之前的外面板10的剖面图。
[0060]图1示出了与本发明有关的一个实施例。如图1所示，外面板包括主体部分11，该主体部分11具有在邻近所述外面板的末端13处沿着所述主体部分的边缘的凸缘12。凸缘12折叠在内面板20的凸缘22之上。内面板的凸缘22在邻近末端23处沿着所述内面板的主体部分21的边缘。末端23邻近外面板10的凸缘12。粘合剂片30位于内面板20和外面板10之间。邻近粘合剂片30的末端31的部分32位于外面板10的主体部分11与内面板20的凸缘22之间。粘合剂片30折叠在内面板20之上，因此邻近粘合剂片30的末端33的部分34位于外面板的凸缘12和内面板的凸缘22之间。在接头或包边处，粘合剂片30将两个金属面板粘结在一起。
[0061]根据图2所示的一个实施例，根据本发明的金属部件组件(例如，如图1所示)可通过将粘合剂片30粘附至内金属面板20而获得。然而，还可以替而代之在连接金属面板之前将粘合剂片30粘附至外面板(未示出)。如图2所示，粘合剂片30在内面板20的凸缘22的相对侧处粘附至内面板，并且粘合剂片30折叠在内面板的末端23周围。在一个实施例中，粘合剂片30具有在环境温度(通常约20°C)下发粘的表面，并且能够通过该发粘的表面粘附至内面板。通常，粘合剂片将允许形成粘结，该粘结足以将金属部件在金属接头中保持在一起，而无需固化粘合剂片的可热固性组合物。
[0062]然后可将外面板10折叠，使得外面板的凸缘12可折叠在内面板20的凸缘22之上以及粘合剂片30的部分34之上。因此，外面板10将被折叠在内面板20之上，使粘合剂片位于两个面板之间，并从而获得金属接头。在将粘合剂片30粘附至外面板10而非内面板20的情况下，在将外面板10折叠在内面板20的凸缘22之上期间，粘合剂片30将被折叠在所述面板之间。
[0063]然后对获得的金属接头进行加热，以引发粘合剂片的可热固性组合物的热固化，从而在所述面板之间形成永久性粘合剂粘合并将接头密封。该加热步骤可便利地与作为一般车辆制造过程的一部分的面板组件的上漆和烘烤操作同时进行。然而，根据需要，也可对金属接头提供单独的加热或烘烤步骤。通常，用于加热金属接头并引起粘附和密封的温度在60°C和200°C之间，例如在100°C和150°C之间。加热可在一个或多个步骤中进行。例如，可进行两个或更多个在上述范围内的不同温度下的加热循环。例如，在一个实施例中，第一加热步骤可将金属接头加热至60°C和100°C之间的温度，并且可采用进一步的加热步骤将其加热至80°C和200°C之间的更高温度。加热时间可以有差别，但通常在5分钟和60分钟之间，例如，在10分钟和30分钟之间。当采用若干加热步骤时，用于各加热步骤的时间可以有差别，并且可以在上述范围内。
[0064]结合本发明使用的粘合剂片包含含有第一环氧化合物和第二环氧化合物的混合物以及环氧固化剂的可热固性组合物。第一环氧化合物的重均分子量为至少IOOOg / mol。通常,第一环氧化合物的重均分子量在IOOOg / mol和3000g / mol之间，例如在1500g /mol和2500g / mol之间。第一环氧化合物还具有在5%和10%之间(例如在6%和8%之间)的环氧基团的量。第二环氧化合物具有不超过400g / mol(例如在200g / mol和350g / mol之间)的重均分子量。第一环氧化合物和第二环氧化合物的重量比在0.8和4之间，例如在0.9和3之间或在0.9和2.8之间。
[0065]可将具有可通过开环反应聚合的环氧乙烷环的任何有机化合物用作粘合剂片的可热固性组合物中的环氧化合物。这种物质广义地被称为环氧树脂，其包括单体环氧化合物和聚合物型环氧化合物，并且可为脂族、脂环族、芳族或杂环的。可用的材料通常每分子具有至少两个可聚合的环氧基团，并且更优选地，每分子具有二至四个可聚合的环氧基团。
[0066]粘合剂片的可热固性组合物包含为高分子量环氧化合物的第一环氧化合物和为低分子量环氧化合物的第二环氧化合物。
[0067]第一环氧化合物或高分子量环氧化合物优选地具有至少2个、并更优选地在2和4个之间的平均环氧官能团。第一环氧化合物的重均分子量为至少IOOOg / mol，例如在IOOOg / mol和3000g / mol之间。主链可以为任何类型，并且其优选地基本上不含卤素，具体地讲不含氯。任何取代基还可基本上不含齒素或不经溴化处理，并可以换句话讲为不具有与环氧乙烷环反应的亲核或亲电部分(例如活性氢原子)的任何基团。容许的取代基包括酯基、醚基、磺酸根基、硅氧烷基、硝基、酰胺基、腈基、磷酸酯基等。还可以使用多种有机环氧树脂的混合物作为可热固性组合物中的第一和/或第二环氧化合物。合适的高分子量环氧化合物可商购获得，例如，可从洛伊纳阿尔泽股份有限公司(Leuna Harze GmbH)以商品名Epilox?A50-02获得，以及从锐意卓越产品有限公司(Resolution PerformanceProducts)以商品名 Epikote?1001 获得。
[0068]第二环氧化合物或低分子量环氧化合物优选地选自每分子具有至少2个、并更优选地具有2至4个平均环氧官能团(即每分子中可聚合环氧基团的平均数)的环氧化合物。低分子量环氧化合物的重均分子量应为400g / mol或更小，例如在200g / mol和350g /mol之间。这些低分子量环氧化合物在室温下通常为液态，并且还经常被称作活性环氧冲淡剂或活性环氧稀释剂。这些化合物优选地选自双酚和多酚或者脂族或脂环族羟基化合物的任选地取代的二缩水甘油醚和多缩水甘油醚。合适的低分子量环氧化合物可商购获得，例如，可从锐意卓越产品有限公司(Resolution Performance Products)以Epikote?828获得，以及从陶氏化学公司(Dow Chemical C0.)以DER331、DER332、DER334获得。
[0069]可以在粘合剂片中用作低分子量或高分子量环氧化合物的环氧化合物分别优选地衍生自双酚A、双酚E、双酚F、双酚S、脂族和芳族胺(例如亚甲基双苯胺和氨基酚)、和卤素取代的双酚树脂、线型酚醛树脂、脂族环氧树脂、以及它们的和/或两者间的组合。更优选地，所述有机环氧树脂选自双酚A和双酚F的二缩水甘油醚和环氧线型酚醛树脂。其他可用的有机环氧树脂包括公开于美国专利N0.5，019，605、美国专利N0.4，145，369、美国专利N0.3，445，436、美国专利N0.3，018，262和Lee和Neville《环氧树脂手册》，麦格劳_希尔图书公司，纽约，1967 年(Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville, McGraw HillBook C0., New York(1967))中的那些。
[0070]基于可热固性组合物的总重量计，粘合剂片的可热固性组合物中的高分子量环氧化合物的量通常在15重量％和60重量％之间，例如在20重量％和45重量％之间。基于可热固性组合物的总重量计，粘合剂片的可热固性组合物中的低分子量环氧化合物的量通常在5重量和40重量之间，例如在10重量和30重量之间。第一(或闻分子量)环氧化合物的量与第二(或更低分子量)环氧化合物的量的重量比在0.8和4之间，例如在0.9和3之间或在0.9和2.8之间。
[0071 ] 可用于可热固性组合物中的环氧化物硬化剂或环氧固化剂为与有机环氧化物的环氧乙烷环反应以引起环氧化物发生显著交联的物质。这些物质包含至少一个引起交联反应发生的亲核或亲电部分(例如活性氢原子)。环氧化物硬化剂与环氧化物扩链剂不同，后者主要嵌入有机环氧化物的链之间，并引发很少的交联(如果有的话)。在此所用的环氧化物硬化剂在本领域中还称为固化剂、催化剂、环氧固化剂、和固化剂。
[0072] 有时，环氧化物硬化剂与用于增大环氧化物固化反应速率的促进剂之间存在差异。促进剂通常为也可被归类为环氧化物硬化剂的多官能物质。因此，在本说明书中，硬化剂与促进剂之间不作区分。[0073]可用于本发明中的环氧化物硬化剂包括通常用于固化环氧树脂组合物并形成交联的聚合物网络的那些试剂。此类试剂包括脂族和芳族伯胺，例如，二(4-氨基苯基)砜、二(4-氨基苯基)醚和2，2-双(4-氨基苯基)丙烷。此类化合物还包括脂族和芳族叔胺例如二甲基氨基丙胺和吡啶，其可充当催化剂以生成显著交联。此外，可以采用硼复合物，尤其是与下述物质形成的硼复合物:单乙醇胺、咪唑例如2-乙基-甲基咪唑、胍例如四甲基胍、取代的脲例如甲苯二异氰酸酯脲、双氰胺、以及酸酐例如4-甲基四羟基邻苯二甲酸酐、3-甲基四羟基邻苯二甲酸酐和甲基降冰片烯邻苯二甲酸酐。还有其他可用的硬化剂包括聚胺、硫醇和酚。优选地，环氧化物硬化剂选自胺、酸酐、胍、双氰胺以及它们的混合物。更优选地，环氧化物硬化剂为双氰胺与2，4-二-(N' N' -二甲基脲)甲苯的混合物。
[0074]粘合剂片的可热固性组合物包含在I重量％和40重量％之间并更优选地在2重量％和25重量％之间(基于可热固性组合物的总重量计)的一种或多种环氧化物固化剂。
[0075]在一个具体实施例中，可热固性组合物还包含一种或多种基于可热固性组合物的总重量计其量为10重量％至30重量％，并更优选地在12.5重量％和25重量％之间的韧化剂。韧化剂优选地选自核-壳韧化剂、CTBN(羧基和/或腈封端的丁二烯/腈橡胶)以及高分子量胺封端的聚环氧丁烷。
[0076]尤其优选的核-壳韧化剂通常在内核区域和外壳区域中分别包含不同的物质。优选地，核可以比壳更坚硬，但这不是必需的。壳可以包含更坚硬的物质和/或壳的构造可分层。最优选地，内部坚硬的核成分由以下物质构成:单种和/或多种有机聚合物；来自元素周期表的第一、第二和/或第三过渡系列的无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、和/或天然存在的矿物，例如长石、硅酸盐、铝酸盐、锆酸盐、和/或其他硬化物质，例如碳化物、氮化物、硅化物、铝化物、和/或它们的和两者间的一些组合。外部柔软的壳成分可以由以下物质构成:橡胶例如双烯、烯烃橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯、其共聚物、乙烯丙烯单体橡胶、双烯-丙烯腈共聚物、乙烯基芳族单体的共聚物，被称作SBR橡胶的苯乙烯-丁二烯共聚物、以及二烯与丙烯腈或不饱和酯以及苯乙烯或乙烯基甲苯的三聚物。柔软的壳优选地包含具有能够与前体的环氧组分反应的官能团例如羧基、羟基、环氧基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基、和硫醇的改性物。
[0077]可用于可热固性组合物中的核-壳韧化剂可商购获得，例如从罗门哈斯公司(Rohm and Hass)以商品名 Paraloid? 获得。
[0078]在固化过程中，CTBN韧化剂通过它们的羧基和/或腈官能团与前体的环氧化物组分反应，从而将它们的丁二烯/腈橡胶部分作为柔软的吸振链段引入形成硬链段的环氧网络中。
[0079]可用于本发明的CTBN韧化剂可商购获得，例如从德国汉堡的汉萨化学公司(Hanse Chemie AG, Hamburg, Germany)以商品名“Albipox?” 获得。
[0080]可用于可热固性组合物中的高分子量胺封端的聚环氧丁烷可商购获得，例如从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company, St.Paul / MN，USA)以商品名“3MEPX?Rubber” 获得。
[0081 ] 存在于可热固性组合物中的一种或多种韧化剂相对于可热固性组合物的整体的量将从约10重量％变化至30重量％，更优选地从约12.5重量％变化至25重量％，并尤其优选地从约12.5重量％变化至20重量％。[0082]在特别优选的实施例中，可热固性组合物此外包含一种或多种发泡剂。通过在粘合剂片的可热固性组合物中添加发泡剂，粘合剂片变得能够受热膨胀。因此，通过加热，例如在加热引发粘合剂片的热固化期间，粘合剂片膨胀，从而有助于对金属接头中的任何间隙进行密封。已经发现的是，因此耐腐蚀性可得到改善。所述一种或多种发泡剂分别优选地选自非封装或封装的发泡剂。在加热期间，非化学发泡剂(其有时也称为化学发泡剂)释放气体化合物，例如氮气、氧化氮、氢气或羰基二氧化物。可用于本发明中的化学发泡剂包括例如偶氮二异丁腈、偶氮甲酰胺、碳酰二肼、酰肼、基于硼氢化钠或碳酸氢钠/柠檬酸的非偶氮化学发泡剂以及二亚硝基五亚甲基四胺。
[0083]所述一种或多种化学发泡剂相对于可热固性组合物的整体的量优选地为0.2重量％至2重量并更优选地为0.5重量％至1.5重量％。
[0084]封装的发泡剂通常包括封装在热塑性聚合物外壳中的液化气体，例如三氯氟甲烷或烃类(如正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷和/或异丁烷)。在加热时，所述液化气体膨胀，并将热塑性外壳像“微型气球”那样充大或使其爆炸。通常，所述一种或多种封装的发泡剂可以使用的量相对于可热固性组合物的整体的量在0.2重量％和5重量％之间，并且更优选地在0.5重量％和4重量％之间。
[0085]可热固性组合物可以任选地包含另外的组分、添加剂和/或试剂。
[0086]可热固性组合物可以包含一种或多种成膜剂，其量相对于可热固性组合物的整体的量便利地为0.25重量％至5重量％,例如I重量％至3重量％。合适的成膜剂可选自例如包括聚羟基醚化合物(例如苯氧基树脂、聚醚二胺、聚乙烯醇缩醛(包括聚乙烯醇缩丁醛))以及它们的混合物的化合物。
[0087]可掺入到可热固性组合物中的其他任选成分包括润湿剂，例如选自钛酸盐、硅烷、锆酸盐、锆铝酸盐、磷酸酯以及它们的混合物的那些润湿剂。所述润湿剂改善了所述组合物的可混合性和可加工性，并且还可以提高所述组合物的操作特性。可用的润湿剂在U.S.5，019, 605中有所公开。特别可用的润湿剂可作为Coatex D0-UP6L从法国吉奈的高帝斯公司(Coatex, Gene, France)商购获得。
[0088]在一个具体实施例中，可热固性组合物可以包含一种或多种填料，所述填料可用来调节前体的流变性并调整其粘度，以相对于具体应用改善和调整其可加工性。这些填料优选地为无机填料，包括二氧化硅。尤其优选的是可从德固赛公司(Degussa)作为Aerosil?或从卡博特公司(Cabot)作为CAB-0-S1L?商购获得的疏水性热解法二氧化硅。
[0089]所述粘合剂片和可热固性组合物可以易于通过多种技术来制备。例如，可在环境条件下将各种组分加入合适的内部混合容器(例如Mogul混合器)中。混合温度无关紧要，并且第一环氧组分和第二环氧组分以及任选的韧化剂组分的混合通常在80°C至85°C的温度下进行。当添加环氧固化剂组分和任选的发泡剂组分时，温度可以优选地降至不超过70°C。持续混合直至各组分形成均匀混合物，之后从混合器中移出所述可热固性组合物。
[0090]由于具备优异的可加工性，所以可热固性组合物可通过常规的施涂设备例如挤出机或热熔涂布机被加工为膜。
[0091]可热固性组合物可被加工为自支承膜，或其可以被施涂到多种基底例如为金属(例如，铝、铝合金、钛或不锈钢)或其他基底上，所述其他基底包括例如玻璃、硼、碳、芳族聚酰胺纤维、环氧树脂、酚、氰酸盐酯和聚酯基质。[0092]粘合剂片通常为柔软的适形薄膜，并且在室温下可以发粘或可以不发粘。粘合剂片材料的厚度将广泛变化。已发现，可用的厚度在约0.05mm(毫米)至25mm的范围内。对于金属面板的典型连接，厚度的范围可以是3mm至25mm，例如4mm至IOmm或5mm至8mm。
[0093]粘合剂片能够以片状材料卷筒、条带卷筒的形式(即，宽度很窄的材料的长度，或剪切成最终使用所需的尺寸或形状的片材的叠堆)进行包装。如果粘合剂片发粘，则可将隔离衬片插入相邻的片或卷筒的卷绕之间。
[0094]粘合剂片可以包括一个或多个层。粘合剂片还可以包括结网。合适的结网包括聚合物材料的开孔布或织物。一般来讲，结网是柔软的，并且可以为可拉伸的。一个具体的例子包括热定型的柔软且可拉伸的开孔尼龙针织布。结网的厚度可以为Ig / Hi2至15g/m2，例如5g/m2至12g / m2。可用的材料包括可得自3M公司的3MTMScotch-Weld?3336。粘合剂片还可以包括开孔的非织造层，例如稀松布。
[0095]本发明通过下列实例进一步说明。这些实例仅仅是为了进行示意性说明，并且无意于限制所附权利要求的范围。
[0096]SM
[0097]测试方法
[0098]1.根据DIN EN1465的搭接剪切强度
[0099]根据DIN EN1465,使用Zwick Z050拉伸试验机(可从德国乌尔姆的茨威格股份有限公司(Zwick GmbH&C0.KG, Ulm, Germany)商购获得)，以13mm / min的十字头速度运行，在尺寸为100mmX25mmX0.8mm并涂覆有3g / m2油(PL3802-39S，可从德国福斯油品集团(Fuchs Petrolub AG, Germany)商购获得)的热浸镀锌钢带(作为Etalon钢(基准GC300500AA) (Etalon steel, reference GC300500AA)从法国艾达龙有限公司(SocieteeEtalon ；France)商购获得)上测定搭接剪切强度。要制备搭接剪切强度测试组件，将要测试的环氧膜(厚度为0.7mm)施用在第一钢带的一端上,并用第二钢带覆盖,从而形成IOmm的搭接接头。然后使用两个长尾夹将搭接接头夹在一起，并将测试组件放入180°C的空气循环烘箱中保持30分钟。在此，采用3°C / min的梯度将测试组件加热和冷却。然后，在测试前将测试组件置于23+ / -2°C和50+ / 相对湿度的环境条件下调整24小时。由于用于测定搭接剪切强度的测试温度从_40°C变为室温，且最高至+80°C，所以在Zwick拉伸试验机上进行测试之前，将测试组件放入环境室(可从德国奥伯豪森的RS模拟设施公司(RSSimulatoren, Oberhausen, Germany)商购获得)中并且在-40°C、室温(23°C + / -2°C )和+80°C下测定搭接剪切强度。在三个不同的测试温度下，测量实例中的每一个的3个样品，然后对结果求平均值并以MPa记录结果。
[0100]2.根据DIN EN1464的粘合剂剥离强度
[0101]根据DIN EN1464，使用Zwick Z050拉伸试验机(可从德国乌尔姆的茨威格股份有限公司(Zwick GmbH&C0.KG, Ulm, Germany)商购获得)，在尺寸为 150mmX 25mmX 0.8mm 并涂覆有3g / m2油(PL3802-39S,可从德国福斯油品集团(Fuchs Petrolub AG,Germany)商购获得)的热浸锻锋钢带(作为Etalon钢(基准GC3OO5OOAA) (Etalon steel,referenceGC300S00AA)从法国艾达龙有限公司(Societee Etalon ；France)商购获得)上测量粘合剂剥离强度。对于所有测量，将十字头速度设置为IOOmm / min，并且在23°C+ / _2°C和50+ / -5%相对湿度下测量粘合剂剥离强度。要制备测试组件，将遮蔽胶带(ScOtchTM2610遮蔽胶带；可从美国3M公司商购获得)施用至第一钢带。在此，施用遮蔽胶带是为了呈现粘结区域。粘结区域的尺寸为100mmX25mm。然后将要测试的实例材料施涂至标记的粘结区域，并且用与第一钢带具有同样尺寸的第二钢带覆盖。之后，首先手动地将两个钢带压到一起，然后使用2个长尾夹沿着粘结线将其夹在一起，以便将测试组件固定就位。将测试组件在空气循环烘箱中于180°C固化30分钟。在此，采用3°C / min的梯度将测试组件加热和冷却。然后，在测试前将测试组件置于23+ / -2°C和50+ / -5%相对湿度的环境条件下调整24小时。对于每种实例材料制备3个粘合剂剥离强度测试组件，并对测试结果求平均值。以N / 25mm记录测试结果。
[0102]3.抗冲击性(动态楔冲击测试)
[0103]动态楔冲击根据ISO方法11343进行测定。该测试使用9200型Dynatub冲击试验机(可从美国诺伍德英斯特朗公司(Instron,Norwood,USA)商购获得)进行。该方法基于通过下落的砝码将楔敲入粘结的金属基底中。测试在室温(23°C+ / -2°C, 50+ / -5%相对湿度)下进行。要制备测试组件，使用遮蔽胶带(ScOtchTM2610遮蔽胶带；可从美国3M公司商购获得)在尺寸为IOOmmX 20mmX 0.8mm并涂覆有3g / m2油(PL3802-39S，可从德国福斯油品集团(Fuchs Petrolub AG, Germany)商购获得)的热浸镀锌钢带(作为Etalon钢(基准 GC300500AA) (Etalon steel, reference GC300500AA)从法国艾达龙有限公司(Societee Etalon ；France)商购获得)的粘结区域(30mmX20mm)中进行标记。然后将要测试的实例材料施涂到第一钢带上的经标记的粘结区域上，并且用与第一钢带具有同样尺寸的第二钢带覆盖。然后手动地将两个钢带压到一起，接着使用2个长尾夹沿着粘结线将其夹在一起，以便将测试组件固定就位。然后将所有测试组件在空气循环烘箱中于180°C固化30分钟。在此，采用3°C/ min的梯度将测试组件加热和冷却。然后，在测试前将测试组件置于23+ / -2°C和50+ / -5%相对湿度的环境条件下调整24小时。
[0104]然后将经充分固化和调整的测试组件放置到楔上，并驱动21kg的下落砝码以2m / s的速度通过粘合剂粘结线。在冲击过程中，形成的动能被部分吸收在测试组件内，并且能量吸收的程度可能与断裂能量直接相关。对于每种实例配方制备3个动态楔冲击测试组件，并且对测试结果求平均值。以焦耳记录测试结果。
[0105]4.耐冲洗测试
[0106]为了示出车门，制造了小尺寸的包边凸缘。
[0107]在此，通过以下方式形成包边凸缘:使用两块尺寸为200mmX200mmXlmm的钢板(作为 Etalon 钢(基准 GC3OO5OOAA) (Etalon steel, referenceGC300500AA)从法国艾达龙有限公司(Societee Etalon ;France)商购获得)，在第一步骤中将尺寸为200mmX20mmX0.7mm的实例薄膜片施用在第一钢板的边缘上。在第二步骤中，将第一钢板的延伸边缘部分(延伸部分的长度在7-8mm之间)在第二钢板的边缘部分之上向后折叠，从而使实例薄膜片直接定位在两块钢板之间。然后将得到的测试组件浸入含有3重量％清洁剂(可作为LKW Reiniger从德国杜伊斯堡的斯托克博士化工有限公司(ChemischeFabrik Dr.Stocker GmbH ；Duisburg ；Germany)商购获得)的 55°C预热水溶液中保持 15分钟。然后将所有测试组件在空气循环烘箱中于180°C固化30分钟。在此，采用3°C / min的梯度将测试组件加热和冷却。然后，在测试前将测试组件置于23+ / -2°C和50+ / -5%相对湿度的环境条件下调整24小时。然后目视检查所有测试组件。如果测试组件呈现多孔的固化粘结线，则视为“未通过”；而如果测试组件显示密封良好的粘结线且不存在明显的气泡，则评为“通过”。
[0108]表1:材料列表
[0109]
【权利要求】
1.一种制备金属部件组件的方法，所述方法包括: -提供第一金属部件和第二金属部件，其中所述第一金属部件和所述第二金属部件中的至少一个包括金属面板； -提供粘合剂片，所述粘合剂片具有第一部分和第二部分，所述第一部分在所述粘合剂片的第一末端附近，所述第二部分在与所述粘合剂片的所述第一末端相对的第二末端附近，所述粘合剂片包含可热固性组合物，所述可热固性组合物包含第一环氧化合物和第二环氧化合物的混合物以及环氧固化剂，其中所述第一环氧化合物具有至少1000g / mol的重均分子量并具有在5摩尔％和10摩尔％之间的环氧基团的量，并且所述第二环氧化合物具有不超过400g / mol的重均分子量，其中第一环氧化合物与第二环氧化合物的重量比在0.8和4之间； -将所述第一金属部件和所述第二金属部件粘附在一起，使得所述粘合剂片在所述第一金属部件和所述第二金属部件之间提供，从而形成金属接头；以及 -加热所述金属接头，以便引起所述粘合剂片的所述可热固性组合物的热固化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属部件和所述第二金属部件中的一个包括屋面板，并且另一个金属部件包括支承结构。
3.根据权利要求1所述的方法，其中 -所述第一金属部件包括第一金属面板，所述第一金属面板具有第一主体部分和第一凸缘，所述第一凸缘邻近所述第一主体部分的第一末端沿着所述第一主体部分的边缘； -所述第二金属部件包括第二金属面板，所述第二金属面板具有第二主体部分和第二凸缘，所述第二凸缘邻近所述第二主体部分的第二末端沿着所述第二主体部分的边缘；并且其中 -所述粘合剂片粘附至所述第一金属面板或所述第二金属面板； -所述第一面板的所述第一凸缘折叠在所述第二面板的所述第二凸缘之上； 由此获得随后粘附并折叠金属接头，其中所述粘合剂片被折叠，使得所述粘合剂片的所述第一部分位于所述第二面板的所述第二凸缘与所述第一面板的所述第一主体部分之间，并且所述粘合剂片的所述第二部分位于所述第一面板的所述第一凸缘与所述第二面板的所述第二凸缘之间； -加热所述金属接头，以便引起所述粘合剂片的所述可热固性组合物的热固化。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述粘合剂片粘附至所述第二金属面板，其中使所述粘合剂片粘附至所述第二金属面板的所述第二凸缘并且围绕所述第二金属面板的所述第二末端折叠，使得所述粘合剂片粘附至所述第二金属面板的所述第二凸缘的相对侧。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可热固性组合物还包含疏水剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一环氧化合物的重均分子量在1000g / mol 和 3000g / mol 之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可热固性组合物还包含发泡剂。
8.根据权利要求10所述的方法，其中所述发泡剂为封装的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可热固性组合物还包含韧化剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘合剂片包括结网。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在形成所述金属接头和加热所述金属接头的步骤之间，将所述金属接头上漆。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加热所述金属接头在一个或多个步骤中在60°C和200°C之间的温度下进行。
13.一种金属部件组件，包括: 第一金属部件和第二金属部件，其中所述第一金属部件和所述第二金属部件中的至少一个包括金属面板，和 粘合剂片，所述粘合剂片具有第一部分和第二部分，所述第一部分在所述粘合剂片的第一末端附近，所述第二部分在与所述粘合剂片的所述第一末端相对的第二末端附近， 由此所述粘合剂片位于所述第一金属部件与所述第二金属部件之间并将所述第一金属部件和所述第二金属部件粘附在一起，并且其中所述粘合剂片包含如权利要求1和5至10中任一项所定义的可热固性组合物的所述热固性反应产物。
14.根据权利要求13所述的金属部件组件，其中所述第一金属部件和所述第二金属部件中的一个包括屋面板，并且另一个金属部件包括支承结构。
15.根据权利要求13所述的金属部件组件，其中 所述第一金属部件包括第一金属面板，所述第一金属面板具有第一主体部分和第一凸缘，所述第一凸缘邻近所述第一主体部分的第一末端沿着所述第一主体部分的边缘； 所述第二金属部件包括第二金属面板，所述第二金属面板具有第二主体部分和第二凸缘，所述第二凸缘邻近所述 第二主体部分的第二末端沿着所述第二主体部分的边缘；并且其中 所述第二面板的所述第二凸缘在所述第一面板的所述第一主体之上延伸，其中使所述第二面板的所述第二末端邻近所述第一面板的所述第一凸缘； 所述第一面板的所述第一凸缘折叠在所述第二面板的所述第二凸缘之上； 所述粘合剂片的所述第一部分位于所述第二面板的所述第二凸缘与所述第一面板的所述第一主体部分之间，并将所述第二面板的所述第二凸缘与所述第一面板的所述第一主体部分粘附； 所述粘结剂片的所述第二部分折叠在所述第二面板的所述第二凸缘之上，并将所述第一面板的所述第一凸缘粘附至所述第二面板的所述第二凸缘。
【文档编号】C09J163/00GK103702782SQ201280036611
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年4月17日 优先权日:2011年5月31日
【发明者】苏海勃·埃尔吉姆阿维 申请人:3M创新有限公司