在水性介质中用于粘合剂结合的方法和设备的制作方法

在水性介质中用于粘合剂结合的方法和设备的制作方法
【专利摘要】本公开涉及可在水下应用的粘合剂材料，该粘合剂材料包含亲水粘合剂分子。在其它实施方式中，该粘合剂材料还可包含亲水聚合物和/或氧化剂。
【专利说明】在水性介质中用于粘合剂结合的方法和设备
[0001] 引用相关申请
[0002] 本申请为基于2011年11月28日递交的美国临时申请第61/629, 789号并要求其 权益的正式申请。

【技术领域】
[0003] 本公开总体涉及粘合剂材料，并且更具体地涉及在水性介质中用于粘合剂结合的 方法和设备。

【背景技术】
[0004] 有效的水下粘合剂可对处理水下作业的工业或活动带来很多益处。例如将传感器 附着到位于水体表面、修补湿的组织或修理泄漏的水下石油管道的应用可得到改善。然而， 到目前为止建立水下粘合已被证明存在问题。在粘合科学的领域，传统上水或湿气已被视 为表面污染物或者弱边界层。由于包括但不限于粘合剂聚合物的腐蚀、塑化、膨胀和水解的 各种复杂的劣化机制，合成粘合剂在湿的表面或用于水下时表现不佳。即使一些粘合剂可 在水下具有强的本体内聚强度，但是由于界面粘合引起水的芯吸和银纹，这些粘合剂往往 最终不合格。
[0005] 自然界中建立的发现和现象已启发了许多针对建立水下粘合的方案。例如，在海 中，存在多种专门粘住所有类型的湿表面的有机体：用为了减小坚硬岩石与其柔软的无脊 椎身体之间在力学上的不匹配而构造的一把细线而紧紧抓住的蛘类、将钙质垫片粘在岩石 和船底的藤壶以及住在由沙、贝壳碎片和水下蛋白质胶团组成的管中的沙堡蠕虫。
[0006] 至少从二十世纪60年代末，已开始寻求使用在潮湿的应用场合中的水下粘合剂 的目标，也就是，使用牙科粘固剂用的藤壶胶。在过去的十年中，通过探索儿茶酚官能团的 粘合剂特性开发了制造多功能水下粘合剂的新策略。
[0007] 儿茶酚官能化的粘合剂的制造有两个常规方法。在第一个方法中，例如至少在 标题为含有粘合剂D0PA的聚合物和相关使用方法的第2003/0087338号美国专利公开、 标题为聚合组合物和相关使用方法的第2005/0288398号美国专利公开、标题为合成含有 安奈德保护的儿茶酚的化合物的方法及其中产生的中间体的第8, 227, 628号美国专利和 标题为用于水凝胶的修饰的丙烯酸嵌段共聚物和压敏湿粘合剂的第7, 943, 703号美国专 利中公开的，通过将儿茶酚官能团结合到聚合物制备粘合剂。其他涉及该主题的参考文 献包括标题为含有儿茶酚的共聚肽的合成和交联的第6, 506, 577号美国专利、标题为仿 生化合物及其合成方法的第7, 622, 533号美国专利和标题为可交联的聚合组合物的第 2009/0036611号美国专利公开。
[0008] 第二个方法是例如在标题为蛘类生物粘合剂的第7, 622, 550号美国专利中公开 的自下而上的过程，其中通过重组体蛘类粘合剂蛋白质的表达和纯化而生产粘合剂。
[0009] 儿茶酚官能化粘合剂的应用可分为三类。在第一类中，例如在标题为D0PA功能 化、支化的聚（氧化烯）粘合剂的第2008/0247984号美国专利公开；标题为用于胎膜修复 的密封剂的第2011/0027250号美国专利公开、标题为生物粘合剂结构的第2010/0137902 号美国专利公开；标题为用于给患者加上医学设备的水凝胶、粘合剂的第5, 665, 477号美 国专利和第7, 943, 703号美国专利中公开的，上述粘合剂用于代替商业的医学密封剂。更 具体地，第2008/0247984号美国专利公开和第2011/0027250号美国专利公开描述了用于 组织修复的支化的儿茶酚封端的聚合物，2010/0137902美国专利公开描述了用于例如骨修 复应用的儿茶酚官能化的包裹物，并且第5665477号美国专利描述了用于给湿的组织加上 医学设备的儿茶酚官能化的水凝胶。
[0010] 在第二类中，例如在标题为耐污涂层和制造该涂层的方法的第2008/0171012号 美国专利公开、标题为使用儿茶酚官能化的聚合物的基底独立的逐层组件的第8, 293, 867 号美国专利、标题为表面固定的抗菌类肽物的第2010/0028718号美国专利公开和标题为 防污水凝胶、涂层和合成方法及其用途的第2011-0052788号美国专利公开中公开的，上述 粘合剂用来抗污、抗菌以及固定表面涂层。
[0011] 在第三类中，所述粘合剂用作水下的胶。例如在标题为可交联的聚合组合物的第 2009/0036611号美国专利公开中公开的，聚苯乙烯通常不是粘合剂的组分，而它通过引入 儿茶酚侧链而用于模拟蛘类粘合剂蛋白质，为此该聚合物在交联时显示了增强的粘附力。 以同样的方式，例如在标题为粘合剂复合凝聚物及其制备和使用方法的第8, 283, 384号美 国专利和第2009/0036611号美国专利公开中公开的，通过用相同侧链化学成分以及儿茶 酚、胺、和磷酸盐的摩尔比合成聚合电解质类似物，形成在质量上模拟包括水下传递、界面 粘合和触发凝固的整个范围的天然胶性能，还模拟了沙堡蠕虫的粘合剂蛋白质。
[0012] 上述所有在先方案都需要用儿茶酚官能团进行复杂的长链聚合物的化学修饰或 合成合成，或者需要制备这些粘合剂的使用者具有具体的一套技能。复杂的制造工艺使这 些方案转化为实际应用特别是用现有体系整合它们变得困难。例如，通过化学修饰向现有 给药载体（水凝胶）中加入粘合特性并非真正的选择，这是因为修饰可导致载体的物理和 化学性质完全改变，致使先前对体系的认识被废弃。就粘合而言，上述方案，虽然它们在流 动特性、凝固和粘合方面已成功地模拟了天然水下胶的某些方面，但是它们都没有显示任 何实际的性能，即，在合理的固化时间内（〈2小时）获得显著的结合强度。例如，虽然沙堡 蠕虫的合成聚合电解质胶已显示出数倍于天然粘合剂的估计结合强度的剪切结合强度，但 是将该粘合剂涂覆在空气中的湿的、光滑的且酸处理的铝基板上之后24小时的固化时间 就浸没在水中。
[0013] 因此，存在着对于能克服一个或多个这些现有缺点的新的合成粘合剂材料的需 要。


【发明内容】

[0014] 本公开涉及水下粘合剂或者湿的粘合剂的领域以及它们在不同工业（例如用于 航海、化学、医药、生物技术工业的制造业）中粘合、结合、连接、修复、修补和层压的应用。
[0015] 通过蛋白质的氨基酸组合物的研究，D0PA (3, 4-二羟基-L-苯丙氨酸），通过酪氨 酸的翻译后修饰形成的氨基酸，已经被确认为来自自然中有机体的胶的再现成分。具体地， D0PA的儿茶酚官能性质主要起防水粘合的作用并且邻醌（氧化的儿茶酚）的官能性质主要 起胶的交联作用。虽然仍未完全理解儿茶酚对不同材料的官能性质的精确结合机理，但是 根据通过原子力显微镜对DOPA的单分子研究已报道了，结合机理不是氢键形成，并且DOPA 的氧化减小了对金属氧化物的相互作用强度但导致了对有机表面的高强度不可逆共价键 的形成。证据表明上述相互作用为与金属或金属氧化物结合的协同作用，这涉及用去质子 的配体代替表面羟基，上述相互作用还为通过迈克尔加成（Michael addition)和席夫碱反 应（Schiff base reactions)与有机表面共价。
[0016] 在本公开的一个方面，提供了包含亲水粘合剂分子的湿的/水下粘合剂材料。
[0017] 在另一个方面，提供了包含亲水粘合剂分子和氧化剂的湿的/水下粘合剂材料。
[0018] 在另一个方面，提供了包含亲水粘合剂分子、亲水聚合物和氧化剂的湿的/水下 粘合剂材料。
[0019] 作为实施例，在以下详细的说明过程中和本发明的【具体实施方式】的附图中，本发 明的细节将得到更详细地描述或者将变得明显。

【专利附图】

【附图说明】
[0020] 参照附图，现将仅通过实施例描述本发明的实施方式，在附图中：
[0021] 图1为用于水下粘合或湿粘合的粘合剂材料的一个实施方式的示意图；
[0022] 图2为图1的粘合剂材料使用中的示意图；
[0023] 图3a为粘合剂材料使用中在一烧杯的水中连接一对刚性铝SEM块的照片；
[0024] 图3b为粘合剂材料使用中连接两片柔性PVA水凝胶的照片；
[0025] 图3c为粘合剂材料使用中连接两片柔性塑料的照片；
[0026] 图4a为概括实施例1的载荷和位移的曲线图；
[0027] 图4b为概括实施例1的一标准偏差的拉力（pull-off forces)的图；
[0028] 图5为显示实施例2的拉力对比的图；
[0029] 图6为显示实施例3的在不同反应条件下粘合剂材料的拉力的图；
[0030] 图7a和7b为实施例4的两个隔间油-水模型的照片；
[0031] 图8a和8b为实施例5的通过湿的/水下粘合剂将刚性铝SEM块与岩石结合的照 片；并且
[0032] 图9为概括水下粘合方法的流程图。

【具体实施方式】
[0033] 在以下说明中，将描述本公开的多种实施方式。出于解释的目的，阐明了具体的构 造和细节，以彻底理解这些实施方式。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，没有具体 细节也可实现本公开。而且，为了不使描述的实施方式难以理解，可忽略或者简化熟知的特 征。
[0034] 本公开涉及用于连接和结合水下设置中的应用的新的湿的/水下粘合剂材料组 合物。换句话说，上述粘合剂材料可在水下使用，由此可现场进行将该粘合剂材料用来粘附 位于水下的表面。
[0035] 因此，上述粘合剂材料的应用可发生在水下。在一个实施方式中，通过结合粘合交 联剂或亲水粘合剂分子、亲水聚合物和氧化剂来制备粘合剂材料。粘合交联剂可包含具有 一个或多个儿茶酚（二羟基苯）官能团的分子。这些分子的儿茶酚官能团经氧化（通过氧 化剂或者通过在水性介质中存在的氧促进）使这些分子自聚合并与亲水聚合物和接触的 表面交联从而建立粘合剂材料的内聚强度和粘合强度。亲水聚合物可与粘合交联剂或粘合 剂分子一起使用以微调粘合剂材料的本体流变性质和机械性质。由于儿茶酚的活性本质， 上述聚合物可为任何材料以及在整个本说明书中论述的合适的材料。可将氧化剂或氧化试 剂引入粘合剂分子或亲水聚合物中或者与粘合剂分子或亲水聚合物结合以在氧化剂的活 化时促进儿茶酚官能团彼此交联和/或聚合物与表面的交联。取决于所需应用的类型，粘 合剂材料的组分（例如粘合剂分子、亲水聚合物和氧化剂）可在使用前混合或分别提供。通 过海洋生物的粘合交联能力与很多亲水聚合物的可接近性相结合，可开发用于组织工程平 台以及医学和水下粘合剂几乎无限系列的新的组合物。上述组合物在从工业到消费品及其 他不同领域中具有广泛的应用。
[0036] 在一个实施方式中，取决于所连接的表面的类型并且假设粘合在水下或者在含氧 的水性介质中发生，粘合剂材料可单独包含亲水粘合剂分子。在另一个实施方式中，粘合剂 材料可包含亲水粘合剂分子和亲水聚合物的组合。取决于所连接的表面的类型并且假设粘 合在水下或者在含氧的水性介质中发生，粘合剂材料可无需包含氧化剂。在又一个实施方 式中，粘合剂材料可包含亲水粘合剂分子和氧化剂。这些可为单独的组分或者可结合以提 供完善的粘合剂材料。与其中粘合剂材料只包含亲水粘合剂分子的实施方式相比，氧化剂 的存在使粘合剂分子的固化加速。在该实施方式中（亲水粘合剂分子和氧化剂结合），粘合 会以比没有氧化剂更合适的方式完成。在再一个实施方式中，粘合剂材料包含亲水粘合剂 分子、亲水聚合物和氧化剂。在实践中，可将亲水粘合剂分子和氧化剂或者亲水聚合物和氧 化剂结合以形成湿的/水下粘合剂材料的组分之一，同时其他部分形成第二组分。或者，这 三种都可形成单一组分或最终产品。
[0037] 在制造或生产新的湿的/水下粘合剂中，如将在以下论述的各组分都容易购得。 或者，还可通过不同方法化学合成上述组分。而且，由于材料组成的灵活性，该方法可容易 与现有体系结合，换句话说，湿的/水下粘合剂材料可将已知的水凝胶转变成粘合剂用于 现场水下应用。本公开的粘合剂材料的优点在于，由于水下固定可现场进行，因此它可带来 需要较低的资本投资和较低生产成本并且实现较高收益的技术。
[0038] 在以下描述中，本文通常使用的"粘合剂材料"指的是具有或不具有亲水聚合物或 氧化剂/氧化试剂的包含粘合交联剂的液体组合物。术语"儿茶酚官能团"指的是邻二羟基 苯官能团。术语"反应环境"在本文用来广泛地指可影响儿茶酚活性的多种反应物和反应 条件。该条件包括，但不限于，温度、pH、氧化剂和在该环境中暴露于不同变量的持续时间。 术语"交联"或"固化"在此处用来指儿茶酚官能团化学转化成邻醌官能团，邻醌官能团然 后与自身和其他分子反应/结合/连接。术语"亲水"指的是可溶于水性介质中。
[0039] 参见图1，显示了湿的/水下粘合剂或粘合剂材料的第一个实施方式的示意图。不 同于其他已知粘合剂材料，本公开披露的材料能够用于水下，允许个体固定位于海床底部 的物品。虽然粘合剂可用于任何使用已知粘合剂的环境，但是当使用者在水下时也可以应 用并且使用本公开的粘合剂，这比其他已知粘合剂新颖。
[0040] 在一个实施方式中，如图1中示意性显示，湿的/水下粘合剂10或者粘合剂材料 包含与亲水聚合物14连同氧化剂16结合的亲水粘合剂分子12。在当前的实施方式中，亲 水粘合剂分子12对粘合剂材料10提供粘合特性，而聚合物14提供进一步的支撑和结构以 改善粘合剂的粘合特性，而氧化剂16提供有助于促进亲水粘合剂分子12和亲水聚合物的 粘合特性的材料。换句话说，氧化剂16以更合适的方式有助于激活亲水粘合剂分子的粘合 特性以使粘合剂材料不会变硬直到两个表面连接。
[0041] 在另一个实施方式中，如以上所述，粘合剂材料10可完全由亲水粘合剂分子制 成。亲水粘合剂分子的一个这样的实例为盐酸多巴胺。该材料已被典型地用作涂布材料， 然而，本发明人已经确定，上述粘合剂，在具体应用或具体情况中，也可在湿的或者水下应 用中用作粘合剂。在进一步的实施方式中，可将亲水聚合物或氧化剂或者两者同时加入亲 水粘合剂分子中以改善粘合剂的粘合特性。
[0042] 在一个可选的实施方式中，粘合剂材料包括含有一个或多个儿茶酚官能团的亲水 粘合剂分子12 ;亲水聚合物14,和至少一种氧化剂16并且其用于在水性介质中连接/结 合。
[0043] 在又一个实施方式中，含有一个或多个儿茶酚官能团的亲水粘合剂分子可起到粘 合剂材料的内聚交联和粘合结合的作用。上述分子可包含容易购得的分子，例如，但不限 于，多巴胺、3, 4-二羟基-D-苯丙氨酸、3, 4-二羟基-L-苯丙氨酸、去甲肾上腺素、3, 4-二羟 基苯基乙酸、3, 4-二轻基节基胺和它们的这些分子的混合物。在一个相关的实施方式中，可 通过化学耦合上述分子合成亲水粘合剂分子。
[0044] 例如，可通过在温和酸性条件下将多巴胺的胺官能团和3, 4-二羟基-L-苯丙氨酸 的羧基官能团结合形成具有两个儿茶酚官能团的分子。还可通过传统手段由相似分子化学 合成含儿茶酚的分子。优选这些含儿茶酚的分子可在交联过程中与相邻分子形成至少两个 化学键。
[0045] 在另一个实施方式中，粘合剂材料包含亲水聚合物以控制粘合剂材料的整体机械 特性和流变特性。亲水聚合物的实例可包括，但不限于，天然和合成的聚合物，例如藻酸盐、 壳聚糖和其它多糖、胶原蛋白、它们的化学衍生物、白蛋白和其它亲水蛋白、聚酰胺、聚酯、 聚氨酯、它们的共聚物和混合物。为建立粘合剂材料的暂时的和生物可降解的结合，聚合物 的主链中可包含生物可降解的化学连接，例如酐键、酯键、酰胺键和其它，导致通过水解和 酶促裂解的聚合物断裂。宽范围的分子量适于具有优选约200Da至约2, OOOkDa的分子量的 粘合剂材料的亲水聚合物。在优选的实施方式中，聚合物具有至少l，〇〇〇Da的分子量。优 选聚合物包含易得的官能团，例如胺和硫醇，其容易与含儿茶酚的分子反应。万一优选的官 能团不存在，通过聚合物的官能团（例如醛、酮、羧酸衍生物、环状酐、烷基卤化物、酰基叠 氮化物、异氰酸酯、异硫氰酸酯和琥珀酰亚胺酯），聚合物可与含儿茶酚的分子中存在的其 它官能团反应（例如胺）。还可通过水性介质中存在的多价离子的配位化学建立反应，这样 将儿茶酚官能团与聚合物连接。
[0046] 在另一个实施方式中，粘合剂材料可包含氧化剂以引发或者加快粘合剂材料的固 化。氧化剂或氧化试剂的实例包括，但不限于，如蘑燕酪氨酸酶（mushroom tryosinase)的 酶、过硫酸铵、NaI04、H202和例如Fe 3+的多价阳离子。在这些氧化剂的存在下，可通过自然 溶解在水性介质中的〇2引发固化。固化过程只发生在取决于氧化剂存在的一定范围的pH 和温度下，以使粘合剂材料可以下列方式设计：它在生理条件（PH7. 4和37°C )和海洋条件 (pH > 8. 2)下固化但在其他条件下是稳定的。
[0047] 在另一个实施方式中，可通过控制其流体特性、固化行为和相对于反应环境的递 送方法来改善或者优化粘合剂材料的粘附特性，例如其在不同固化时间的粘合强度。可由 所用的亲水聚合物的浓度、长度和类型控制例如粘度等流体特性。可由粘合交联剂（粘合 剂分子）的数量和化学结构以及反应环境中存在的氧化剂的浓度和类型和暴露于氧化剂 的时间控制例如固化率和交联密度的固化行为。粘合剂材料的组分可在应用前混合或者分 别递送以控制粘合剂材料的结构并因此控制其粘附特性。例如，在水中连接两个表面可通 过首先用交联剂（粘合剂分子）润湿表面然后在其间夹入亲水聚合物的溶液以使界面上的 粘附力加强同时大部分保护粘合剂材料的粘弹性，这使连接更加坚固和更能抗裂，例如在 图2中所显示。可在稍后的时间加入强氧化剂以向交联剂和聚合物提供足够时间在间隙上 流动并与表面具有更好的接触。
[0048] 在图2中，显示了具有涂覆到20和22各层的一层亲水粘合剂分子12的两个表面 20和22。夹入粘合剂分子12之间的是一层亲水聚合物14,其有助于在亲水粘合剂分子12 的层内填充任何洞或孔以加强粘合剂材料的结构并提高两个表面间的粘附力。当在水下进 行时，水中的氧可作为氧化剂以引发固化过程，然而在粘合剂材料中包含氧化剂16以加速 固化过程可为必要的，或者优选的。如图9的流程图显示了所有在水下进行的这些步骤。
[0049] 当在水下使用时，使用者首先将亲水粘合剂分子涂覆到粘附的表面100。在涂覆 粘合剂分子之后，可将亲水聚合物涂覆到亲水粘合剂分子102。最后，如有必要，在混合物 中加入氧化剂以加速固化104。如上所述，水下粘附方法可包括一个或所有公开的步骤，然 而，这些步骤中的一些可以与所示不同的顺序进行。
[0050] 在又一个实施方式中，氧化剂可在其涂覆到表面上之前与亲水粘合剂分子组合， 这是因为上述组合可作为粘合剂材料的单独组分开发。在另一个实施方式中，氧化剂可在 其涂覆到粘合剂分子上之前与亲水聚合物组合，这是因为上述组合可作为粘合剂材料的单 独组分开发。在两种情况中，上述组合可在工厂进行并作为产品销售，或者可提供给可在水 下使用之前立即制备上述组合的使用者。
[0051] 用于湿的/水下粘合剂的不同实施方式的其它应用包括，但不限于，具有或不具 有氧化剂时用作添加剂以增强两个表面之间的粘附力，用作添加剂以将水凝胶转化为胶或 者用作水下超强力胶以在水中结合相似或者不同的表面。
[0052] 实施例
[0053] 以下实施例提供湿的/水下粘合剂材料的不同实施方式和生产这些粘合剂材料 的方法的详细示例性描述。这些实施例仅说明如何通过改变体系的具体要素并将这些不同 的非限制性实施方式付诸实践可实现宽泛的粘附特性，例如，但不限于，粘合强度。
[0054] 实施例1
[0055] 在第一个实验或制造中，将亲水粘合剂分子，例如浓缩的盐酸多巴胺溶液和粘合 剂分子（例如盐酸多巴胺）与包含硝酸铁、三（羟甲基）氨基甲烷（Tris)和水的氧化剂的 混合物在水下用作第一表面的软的聚二甲基硅氧烷（像人体组织一样软）和用作第二表面 的硬的玻璃基板之间的界面注入。尽管基板的弹性很大程度不匹配，但观察到界面粘附力 的改善。这种界面的改善可有利于例如固定体内移植物的应用。
[0056] 更具体地，通过原位聚合在水下两个界面之间的多巴胺研究了聚多巴胺的粘合强 度。以1:8的多巴胺与水的摩尔比将0. lmL的浓缩的多巴胺溶液注入并夹入pH8. 5下10mM 的TRIS-HCI缓冲液中半球状软的PDMS端头和平的刚性显微镜载片之间。使软的端头进 入载片50 μ m以确保在溶解多巴胺的同时两个粘附体之间的紧密接触。在12小时的固化 时间后通过以0. 1 μ m/秒从载片卸载端头来测量拉力。将商业的玻璃缸超强力胶用作对 照。如其用户指南指示，在缓冲液中将端头装载入基板中之前，将超强力胶在空气中涂覆在 已湿润的端头上。图4a显示了典型的载苛-位移曲线并且图4b显示了多种混合物的具有 一个标准偏差的相关的拉力，其中D-Di表示盐酸多巴胺，D-FE-TRIS表示盐酸多巴胺、硝酸 铁、三（羟甲基）氨基甲烷（Tris)，并且CAG表示商业超强力胶。用于浓缩的多巴胺溶液的 12mN的拉力明显高于0· 3mN的商业超强力胶的拉力，表明了连接处聚多巴胺的结合处。该 力换算成占接触面积大约50kPa的粘合强度，接触面积的半径约为275 μ m。
[0057] 在另一个实施方式中，粘合剂材料提供在水下结合和连接两种相似的或者不相似 的材料的方法。
[0058] 实施例2
[0059] 在另一个实验或制造中，粘合剂材料提供在水下结合和连接两种相似的或者不相 似的材料的方法。在该实施例中，粘合剂材料包括含有粘合剂分子、亲水聚合物和至少一种 氧化剂的两种不同组分。第一组分为四种化学制品的混合物：盐酸多巴胺（亲水粘合剂分 子）、硝酸铁（氧化剂）、三（羟甲基）氨基甲烷（Tris)(氧化剂）和水（氧化剂）。第二 组分为混合时与第一组分形成水凝胶网状物的藻酸钠（亲水聚合物）的溶液。在实验过程 中，通过第一组分和第二组分在水中连接处（要粘附的两个表面之间）相继注入进行结合 或连接。每次注入后将上述表面轻轻地挤在一起以将粘合剂材料均匀分布在界面处和界面 上并且在粘合剂材料固化期间将上述表面保持在一起。
[0060] 粘合剂材料已显示为能够在水中将刚性与柔性基板结合，如图3a至3c中显示，在 pH8. 5下10mM的TRIS-HCI缓冲液中用2小时的固化时间由多巴胺-藻酸盐混合水凝胶粘 合剂连接的一对刚性铝SEM块在水下粘附在一起（图3a)、两片软的PVA水凝胶在水下粘附 在一起（图3b)和两片柔性塑料（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)膜在水下粘附在一起（图 3c)的照片。在该情况中，将两个表面粘附在一起的实际步骤是在水下进行，这是当前粘合 剂材料的优点之一。用于水下难题或材料的粘附应用可在现场进行并且不必在水之外进行 再被送至难题所在位置。
[0061] 通过张力测试的结果表明在2小时的固化时间并具有100mm2接触面积的连接是 永久的并且可承受至少lkg的重量，与海洋蛘类对玻璃的粘附171kPa相比，提供lOOkPa的 最小结合强度。因此，如显示，粘合剂材料可起到水下"超强力胶"的作用，并且在另一个方 面，粘合剂材料可变成水凝胶材料、藻酸盐，而很少或没有粘附到超强力胶中。
[0062] 在该实验中，第一组分以12:96:1的多巴胺、水和铁的摩尔比以及2:1的多巴胺和 TRIS的质量比由去离子水中的盐酸多巴胺、TRIS和硝酸铁的混合物制得。混合物显示了强 烈暗红颜色表明从儿茶酚氧的非键合π轨道至铁的空的d轨道的强的电荷转移。5wt%的 藻酸盐溶液（来自褐藻；中等粘度）用于连接多巴胺-铁复合混合物以提供结构上和流变 上的支持。因为在藻酸盐的羧基和羟基官能团之中由氢键合引起高粘度，所以期望在连接 处提供暂时的粘附力和内聚力。在多价铁的存在下，藻酸盐已知为凝胶。
[0063] 在pH8. 5下的缓冲溶液中通过在连接处相继注入第一组分和藻酸盐溶液（第二组 分）将标准铝SEM块连接至显微镜载片，以使混合物在界面处夹着溶液中。图5的图表比 较了对于粘合剂材料（D-Alg-Fe)以lcm/min的速度在不同固化时间的连接的拉力。与藻 酸盐（Alg-Fe)和商业的超强力胶（CAG)结合的纯铁溶液用作对照。再者，在将生物粘合剂 和纯铁对照二者都直接在水下应用的同时，将商业超强力胶在空气中涂覆到湿润的SEM块 表面。
[0064] 结果显示虽然粘合剂和其纯铁对照在30分钟固化时间都具有5N的相同的初始拉 力，但是混合粘合剂的力随着时间增加并且用2小时的固化时间在10N达到平稳状态，同时 用于对照的力在2小时内减少至零。10N换算成占100mm2的SEM块的接触面积为lOOkPa， 这是天然蛘类对玻璃的粘附力171kPa的大约一半。应注意的是，由于SEM块的表面显示出 对肉眼可见的宏观粗糙，粘合剂的实际强度很可能更高。由于在3个月的观察期内其在新 鲜的去离子水中保持完好，混合粘合剂的连接看上去是永久的。连接故障为内聚力比显微 镜检查小，显微镜检查表明在两个表面的结合。相比之下，商业超强力胶在缓冲液中比我们 的粘合剂固化和硬化更快（5分钟内）并且显示出强得多的15N的初始粘附力，但是它很快 失去其强度并且在2小时的固化时间拉力只有约IN。CAG的连接故障为在胶-玻璃界面处 的粘合剂并且很可能为在界面处的水的银纹的结果，正如通过其它人所报导的。对纯的多 巴胺和纯的多巴胺-铁复合物重复测试并且没有检测到对这些的拉力。这确定了混合粘合 剂的改善的性能是由于藻酸盐的直接内聚力和多巴胺的渐进粘附力的结合。
[0065] 实施例3
[0066] 在另一个实验或制造中，显示了粘合剂材料可保持改善的性能和适合的适应性以 满足各种应用的需求。在该实验中，粘合剂材料能够在不同pH和温度（分别在4至10的 范围内和20°C至40°C的范围内）以及在不同基板（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯）上进行。 粘合剂材料的配方，在该实施方式中，被看作是可变的以致其粘合剂组分（亲水粘合剂分 子、亲水聚合物和氧化剂）可被不同的亲水聚合物（例如聚（4-苯乙烯磺酸钠））以及不同 的氧化剂（例如过硫酸铵和钙离子）所代替。由张力测试的结果表明在2小时的固化时间 并具有100mm 2的接触面积的结合强度在这些不同的应用环境中一般超过0. 5kg或50kPa。
[0067] 在该实验中，通过改变标准方案的不同的实验参数测试用于不同应用环境的粘合 剂材料的适应性。除非另外申明，所有实验参数都保持与标准相同。在标准方案（Std)中， 进行与实施例2相同的程序，其中以12:96:1的多巴胺、水和铁的摩尔比和2:1的多巴胺和 TRIS的质量比在去离子水中的盐酸多巴胺、TRIS和硝酸铁的复合混合物以及5wt%的藻酸 盐亲水聚合物溶液通过在8. 5pH下缓冲的10mM的TRIS溶液中相继注入复合混合物和藻酸 盐溶液用于将标准铝SEM块连接至显微镜载片。在2小时的固化之后测试连接。
[0068] 图6中的图表对比了在不同应用环境下以lcm/min的速度的连接的拉力，不同应 用环境包括在pH4、pH7、pH10、2(rC和4(rC下连接，在由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)代替 玻璃制成的塑料膜上连接，以及用不同粘合剂组分例如Ca2+代替Fe3+、过硫酸铵（AP)代替 TRIS以及聚（4-苯乙烯磺酸钠）（聚（S4S))代替藻酸盐连接。使用0. 1M的乙酸、磷酸盐缓 冲液和10mM的TRIS以保持pH分别在4、7和10。以1:2的质量比使用AP与多巴胺以促进 多巴胺在酸性条件下的聚合。测试20wt%和50wt%的聚（S4S) (Mw?1，000, 000)溶液作 为藻酸盐溶液的替代亲水聚合物。以1:5的摩尔比使用氯化钙与多巴胺用于Ca2+实验。 [0069] 由张力测试的结果表明在这些不同的应用环境下具有100mm 2接触面积的结合强 度一般超过〇. 5kg或50kPa。从低温20°C至高温40°C以及从低聚合物浓度20wt%至高聚 合物浓度40wt %的强度提高表明多巴胺的聚合速率和聚合物溶液的粘度可用作控制粘合 剂行为的参数。
[0070] 实施例4和5
[0071] 在两个其它实验或制造的实施例中，演示了粘合剂材料的两个具体的水下应用。 在一个实验（实施例4)中，显示了通过在溢出点用粘合剂轻拍塑料膜，粘合剂材料能够用 于修补水下漏油。在另一个实验（实施例5)中，显示了粘合剂材料能够用于水下建造；例 如，不用预处理岩石表面就将铝块与水中岩石连接。
[0072] 在实施例4的实验中，粘合剂材料用于修复水下漏油。通过两个隔间油-水模型 演不，其中油罐通过小开口开始在水中漏油，如图7a和图7b中所不。在该|旲型中，将具有 直径1mm的小洞的小皮氏培养皿（Petri dish)放置在0. 5cm的水平高度的大皮氏培养皿 中。用水装满大皮氏培养皿以使水位足够浸没小皮氏培养皿的底部。用植物玉米油装满小 皮氏培养皿以使油位恰好在水位之上。在小皮氏培养皿的小洞没有被修补的情况中，油立 刻漏到周围的水中（图7a)。在通过一块聚对苯二甲酸乙二醇酯膜修补该洞的情况中，在一 周的观察期内没有观察到泄漏（图7b)。通过水下湿的粘合剂（其在一个实施方式中为多 巴胺-藻酸盐混合水凝胶粘合剂）在水中未用固化时间将膜胶粘到小皮氏培养皿的底部而 进行了洞的修补，并且在修补之后将油立刻加入小皮氏培养皿中。
[0073] 在实施例5的实验中，粘合剂材料还可用于水下建造。如在图8a和8b中说明的， 通过多巴胺-藻酸盐混合水凝胶粘合剂将刚性铝SEM块与在水中的岩石结合，而没有特殊 的岩石表面预处理。
[0074] 本文描述了本发明优选的和示例性的实施方式。在读到前述说明时，那些实施方 式的变化对本领域普通技术人员可变得明显。可预料到技术人员将酌情采用这些变化，还 可预料到除本文具体描述之外也可实现本发明。因此，如适用法律所允许的，本发明包括本 文所附的权利要求中引用的主题的所有修改和等同方式。而且，除非本文另外指出或者另 外与上下文明显抵触，本发明包括在其所有可能的变化中上述要素的任意组合。
[0075] 进一步的变化对本发明领域的技术人员可为明显的或者会变得明显，并且是在以 下权利要求限制的本发明的范围内。
【权利要求】
1. 一种湿的/水下粘合剂材料，包含： 亲水粘合剂分子。
2. 如权利要求1所述的湿的/水下粘合剂材料，进一步包含亲水聚合物。
3. 如权利要求1或2所述的湿的/水下粘合剂材料，进一步包含氧化剂。
4. 如权利要求3所述的湿的/水下粘合剂材料，其中，将所述亲水粘合剂分子与所述氧 化剂结合以形成所述湿的/水下粘合剂材料的一种组分。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的湿的/水下粘合剂材料，其中，亲水粘合剂分子包 含至少一个儿茶酚官能团。
6. 如权利要求5所述的湿的/水下粘合剂材料，其中，含有儿茶酚官能团的至少一种亲 水粘合剂分子可通过传统的化学修饰由含有儿茶酚官能团的简单分子或者由相似分子或 衍生物合成。
7. 如权利要求1所述的湿的/水下粘合剂材料，其中，所述亲水粘合剂为含有儿茶酚官 能团的不同分子的混合物。
8. 如权利要求5所述的湿的/水下粘合剂材料，其中，所述亲水粘合剂分子为多巴胺。
9. 如权利要求2所述的湿的/水下粘合剂材料，其中，所述亲水聚合物具有在约200Da 和约2, OOOkDa之间的分子量。
10. 如权利要求1所述的湿的/水下粘合剂材料，其中，所述亲水聚合物为藻酸盐。
11. 如权利要求3所述的湿的/水下粘合剂材料，其中，所述氧化剂为如蘑菇酪氨酸酶 的酶、过硫酸铵、NaI04、H 202、02或多价阳离子。
12. 如权利要求11所述的湿的/水下粘合剂材料，其中，所述氧化剂为Fe3+。
13. -种在水下形成粘合两个表面的方法，包括： 在水下设置中，将亲水粘合剂分子涂覆至所述两个表面中的至少一个。
14. 如权利要求13所述的方法，进一步包括： 在水下设置中，将亲水聚合物涂覆至所述亲水粘合剂分子。
15. 如权利要求13所述的方法，包括： 在水下设置中，将氧化剂涂覆至所述亲水粘合剂分子。
16. 如权利要求15所述的方法，其中，所述亲水粘合剂分子和所述氧化剂为一种组分。
17. 如权利要求14所述的方法，进一步包括： 在水下设置中，将氧化剂涂覆至所述亲水粘合剂分子或所述亲水聚合物。
18. 如权利要求17所述的方法，其中，将所述亲水粘合剂分子、所述亲水聚合物和所述 氧化剂在涂覆之前混合。
19. 如权利要求17所述的方法，其中，所述亲水粘合剂分子和氧化剂将用于结合的连 接处润湿并且所述亲水聚合物被加到所述连接处。
20. 如权利要求2所述的湿的/水下粘合剂材料，其中，所述亲水粘合剂分子为在所述 亲水聚合物的主链中的至少5%的单体。
【文档编号】C09J105/04GK104204125SQ201280067380
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2012年11月28日 优先权日:2011年11月28日
【发明者】赵波新, 杨非括 申请人:赵波新, 杨非括