包含通过叠氮化学作用被接枝共聚物表面改性的颜料的油墨的制作方法
【专利摘要】提供了颜料基油墨。所述油墨包括非极性载液和表面官能化的颜料颗粒，所述表面官能化颜料颗粒包括通过在其中一端的氮连接而连接到所述颜料颗粒的表面的氮连接部分，和具有附着到另一端的两个或三个嵌段的接枝共聚物，所述颜料颗粒悬浮在非极性载液中，所述氮连接部分进一步包括插入所述氮连接部分和所述接枝共聚物之间的具有结构(I)的烷基链，其中，X为氮连接部分，并且Y为共聚物，并且字母a是0与约5,000之间的整数，而字母b是2或更大的整数。
【专利说明】包含通过叠氮化学作用被接枝共聚物表面改性的颜料的油 墨
【背景技术】
[0001] 看上去像在纸上印刷的极薄、柔性的电子显示器具有许多潜在的应用，包括可佩 戴的电脑屏幕、电子纸、智能身份证、货架标签和标示应用。电泳显示器或电动显示器为这 类介质的重要途径。电泳驱动依赖于在电场影响下的颗粒的移动。因此，期望的颗粒在非 极性的分散介质中必须呈现良好的可分散性和电荷性质。由于非极性分散介质有助于使电 泳装置或动力装置中的漏电电流最小化，因此是期望的介质。
[0002] 目前基于电泳显示器技术的商品仅能够提供彩色和白色状态或黑色和白色状态。 它们不能够提供清澈的或透明的状态，这妨碍了堆叠结构设计的使用。分层的着色剂的堆 叠结构将允许在相减性原色的每一层中使用透明至彩色状态的过度，造成在一个显示器中 的类似印刷的颜色。
【专利附图】
【附图说明】
[0003] 参照下面的详细描述和附图，本公开实施方式的特征和优点将变得明显，其中相 似的附图标记对应相似的元件，尽管相似的元件或许不相同。为了简洁，结合它们出现的其 它附图可对具有前述功能的附图标记或特征进行或不进行说明。
[0004] 图1描述了堆叠电光显示器的一个实例的截面视图。
[0005] 图2描述了横向电光显示器的一个实例的截面视图。
[0006] 图3为用于形成有效用于文中公开的方法中的四氟代苯基叠氮的示例反应方案 的示意图。
[0007] 图4为描述在本发明的实践中使用的示例方法的框图。
【具体实施方式】
[0008] 现将详细地参照具体的实施例，所述实施例描述了本发明人用于实施本发明的目 前预期的最优的实施例。还简要地描述备选的实施例为可应用的。
[0009] 在下面的详细说明中，参考附图，其形成【具体实施方式】的一部分，并且在附图中通 过图解说明来示出具体实施例，在具体实施例中可以实施本发明。在这点上，方向性术语， 诸如"顶部"、"底部"、"前"、"后"、"在前的"、"在后的"等参考所描述的（多个）图的取向来 使用。因为实施例的部件可以以许多不同的取向定位，所以方向性术语是用于图解说明的 目的而非限制性的。应当理解在不偏离本发明的范围的情况下可以实施其他实施例并且可 以作出结构上或逻辑上的改变。因此，以下【具体实施方式】不应以限制性的意义来理解，并且 本发明的范围由所附权利要求所限定。
[0010] 如文中使用，术语"灰度"用于黑白图像和单色图像。灰度是指包括通过在显示器 的指定区域中控制单色的密度而产生的不同阴影的单色的图像。
[0011] 如文中使用，术语"上面"不限于任何具体的取向，并可包括上、下、相邻、邻近和/ 或之上。此外，术语"上面"可涵盖在第一部件和第二部件之间的中间部件，其中第一部件 在第二部件"上面"。
[0012] 如文中使用，术语"邻近"不限于任何具体的取向，并可包括上、下、相邻和/或之 上。此外，术语"邻近"可涵盖在第一部件和第二部件之间的中间部件，其中第一部件"邻 近"第二部件。
[0013] 如文中使用，术语"电子油墨显示器"是使用电泳、电对流、电渗、电化学相互作用 和/或其它电动力学现象中的一种或更多种形成可见图像的显示器。
[0014] 如文中使用，术语"约"意思是通过例如制造方法中的变化造成的±10%方差。
[0015] 文中的权利要求中使用的"一个（a) "和"一个（an) "意思是一个或多个。
[0016] 使用常规稳定技术和材料基于电动力学机理开发可行的电子油墨已经取得显著 的进步。然而，商业成功的应用仍需要可靠性改善。这些先前的电子油墨是基于具有额外 的表面活性剂和电荷导引剂的颜料，其中，与带电和稳定相关的官能团并未共价键合到颜 料的表面。在这种情况下，在电场和重复开关循环的情况下颜料可随时间而损失电荷。由 于电池操作，在颜料表面吸附的稳定化聚合物材料能够解吸，并且溶剂中的游离聚合物种 类能够降解。溶液中额外的表面活性剂还产生更高的背景电荷，导致场屏蔽效应。
[0017] 已经阐述了 1102颜料的表面改性，使用"无规接枝共聚"方法以通过附着到颗粒的 表面上的可聚合或聚合引发基团而将聚合物引入Ti0 2颜料的表面上。该方法的主要缺点 是在颗粒的存在下形成聚合物。更难于获得被良好控制的体系，其中可更容易地清除非目 标产物。
[0018] 2010年9月30日公开的美国专利公开2010/0245981描述了具有用于在显示单元 内压缩带电着色剂颗粒的三维结构的二态或三态电泳显示单元（或元件）。通过在光学透 明的液体中具有带电的着色剂颗粒的电子油墨而提供具有黑暗状态和透明状态的二态显 示单元。当压缩着色剂颗粒时获得透明状态，而当扩散着色剂颗粒时获得彩色状态。在彩 色液体中具有带电白色颗粒的电子油墨能够具有白色状态和专色状态，其中彩色状态的颜 色取决于液体的颜色。油墨液体被染料、纳米颗粒着色剂、颜料或其它合适的着色剂染色。 当白色颗粒扩散并保持在最接近于观察者的表面附近时获得白色状态，并且当压缩白色颗 粒以允许通过着色剂液体吸收和通过单元后面的漫反射器随后进行反射时，或者当白色颗 粒遍布在着色剂液体中以反向散射未被着色剂液体吸收的光时，获得彩色状态。通过结合 彩色液体中的白色颗粒与显示单元的后面的不同颜色的树脂而提供三态显示单元。
[0019] 电泳显示单元可包括三维结构以提供透明的光学状态。在该结构中，显示单元的 几何形状具有变窄的部分，其中根据被施加到显示单元的相对侧的驱动电极的合适的偏移 条件而收集和压缩电泳/电动力学转移的着色剂颗粒。显示单元的三维结构引入对电泳/ 电动力学移动的着色剂颗粒的额外控制。结果，可通过防止颗粒的不可逆聚集的更稳定的 电泳/电动力学油墨但保持其分散和收集及压缩颗粒的能力而获得期望的功能。用介质层 钝化驱动电极，从而消除通过驱动电极与电泳油墨直接接触而产生的电化学相互作用的可 能性。在其它实例中，不钝化驱动电极，从而允许与电泳/电动力学油墨的相互作用。
[0020] 图1显示了堆叠的装置结构的实例。该结构允许堆叠用于电泳/电动力学显示器 的彩色层。
[0021] 图1描述了堆叠电光显示器100的一个实例的截面视图。电光显示器100包括第 一显示元件102a、第二显示元件102b和第三显示元件102c。第三显示元件102c在第二显 示元件102b上堆叠，并且第二显示元件102b在第一显示元件102a上堆叠。
[0022] 每个显示单元包括第一基板104、第一电极106、包括储存区或凹槽区110的介电 层108、薄层112、显示单元114、第二电极116和第二基板118。用具有着色剂颗粒122的载 液120填充显示单元114。在一些实例中，薄层112可为不透明。在其它实例中，薄层112 可为透明。
[0023] 第一显示元件102a包括在凹槽区110内自对齐的薄层112a。第一显示元件102a 还包括用于全色电光显示器的具有第一种颜色（例如青色）的着色剂颗粒122a。
[0024] 第二显示元件102b包括在凹槽区110内自对齐的薄层112b。第二显示元件102b 还包括用于全色电光显示器的具有第二种颜色（例如品红）的着色剂颗粒122b。
[0025] 第三显示元件102c包括在凹槽区110内自对齐的薄层112c。第三显示元件102c 还包括用于全色电光显示器的第三种颜色（例如黄色）的着色剂颗粒122c。在其它实例 中，着色剂颗粒122a、122b和122c可包括其它用于提供加色或减色的全色电光显示器的合 适的颜色。
[0026] 在图1中描述的实例中，在电光显示器100中，第一显示元件102a、第二显示元件 102b和第三显示元件102c彼此对齐。因此，薄层112a、112b和112c同样彼此对齐。在这 个实例中，由于凹槽区110分别和各显示元件l〇2a、102b、和102c的自对齐薄层112a、112b 和112c对齐，与不具有该种对齐的堆叠电光显示器相比，改善了堆叠电光显示器100的通 光孔径。
[0027] 在备选的实例（未显示）中，第一显示元件102a、第二显示元件102b和第三显示 元件102c可彼此补偿。因此，薄层112a、112b和112c也可彼此补偿。在该实例中，由于凹 槽区110和自对齐薄层112a、112b和112c分别仅为每个显示元件102a、102b和102c的全 部区域的一部分，无论显示元件102a、102b和102c之间是否对齐，堆叠电光显示器100都 保持较高的通光孔径。因此，简化了制造堆叠电光显示器100的方法。自对齐的薄层112a、 112b和112c防止在透明光学状态下各显示元件分别由于着色剂颗粒122a、122b和122c 而被染色。因此，提供了具有明亮、中性的白色状态和精确的颜色控制的堆叠全色电光显示 器。
[0028] 如上面表明，该结构允许透明和彩色状态。然而，开发在该结构中起作用的电 子油墨是有挑战性的。用在目前可商购的产品中的材料在该结构中不起作用，因为它们 不提供透明状态。针对开发用于该结构的可行电子油墨已经取得显著的进步，参见例如 PCT/US2009/060971( " 电子油墨"）；PCT/US2009/060989( "双色可电寻址油墨"）和 PCT/ US2009/060975 ( "电子油墨"），它们都在2009年10月16日申请。
[0029] 上述讨论主要涉及电光显示器中的堆叠单元。然而，文中公开的官能化颜料还可 用在电光显示器的横向单元中。
[0030] 图2描述了横向电光显示器200的一个实例的截面视图。电光显示器200包括显 示元件202。其它显示元件可作为并排的子像素或片段横向布置在X和y方向，每个显示元 件包括具有不同颜色的着色剂颗粒122或具有黑色着色剂颗粒的油墨，所述黑色着色剂颗 粒被收集以显示下面的有图案的滤色片或波长选择性反射器。
[0031] 每个显示元件202与前面描述并参照图1描述的电光显示器100a相似。每个显 示器元件202可包括在凹槽区108内自对齐的圆形薄层110a。每个显示元件202还可包括 用于全色电光显示器的具有颜色（例如青色、品红、黄色、黑色或白色）的着色剂颗粒122。 在其它实例中，着色剂颗粒122可包括用于提供加色或减色的全色电光显示器的其它合适 的颜色。
[0032] 根据文中的教导，提供了引入嵌段共聚物（两嵌段或三嵌段）到四氟代苯基叠氮 部分上，然后将其接枝到颜料表面的新方法。该表面改性技术可同时应用于有机颜料和无 机颜料。
[0033] ATRP (原子转移自由基聚合）和RAFT (可逆加成一断裂链转移）为两种表面引发 的活性聚合方法，也称为活性聚合方法，由此可形成聚合物。在这方法中，只能在引发基团 上发生聚合，然后转移到刚添加的聚合物链的末端。在科学文献中有关于应用这些方法以 制造新的聚合物的公开，但是它们都不涉及在颜料表面接枝官能嵌段共聚物。
[0034] 在聚合物化学中，活性聚合为其中去除了生长聚合物链至终止的能力的加成聚合 反应的形式。这可通过各种方式实现。不存在链终止和链转移反应，并且链引发的速度也 远大于链增殖的速度。结果为，相比于在传统链聚合物中所见的速度，聚合物链以更恒定的 速度生长，并且它们的长度保持非常相似（即，它们具有非常低的多分散性系数）。由于可 在多个阶段合成聚合物，其中每个阶段包含不同的单体，所以活性聚合是用于合成嵌段共 聚物的常见方法。另外的优点为预定的摩尔质量，及控制末端基团。
[0035] 在ATRP中，导致低的多分散性的均聚物链的生长起始于过渡金属类催化剂的使 用。该催化剂提供了活性聚合物（并因此为增殖聚合物）和聚合物的非活性形式之间的平 衡。由于在该平衡中特别优选聚合物的休止状态，所以抑制了副反应。该平衡随后减小了 增殖自由基的浓度，所以抑制了不期望的终止，并控制了分子量。ATRP反应由于耐受多种存 在于单体或引发剂中的官能团，例如烯丙基、氨基、环氧基、羟基和乙烯基，所以它们非常具 有鲁棒性。ATRP方法还先进在于易于制备、可商购且便宜的催化剂（铜络合物）、吡啶类配 体和引发剂（烧基齒化物）。
[0036] RAFT为一类在可逆链转移试剂的存在下包括常规自由基聚合的活性聚合。类似于 其它活性聚合，在RAFT方法中没有终止步骤。它对于从能够自由基聚合的单体形成低的多 分散性的聚合物是非常通用的方法。通常用二硫酯进行反应。二硫化合物必须具有良好的 均裂离去基团R，所述基团的自由基能够引发聚合反应。在RAFT聚合中有四个步骤：引发、 加成-断裂、再引发和平衡。
[0037] 根据这里的教导，提供了通过叠氮化学作用将新的官能化接枝共聚物附着到颗粒 或颜料表面上的方法，以及基于该表面改性颜料的稳定的电子油墨的制剂。
[0038] 这里描述的方法使用四氟代苯基叠氮类引发剂。如图3中显示，可通过使可商购 的五氟代苯甲酸甲酯（1)与叠氮化钠反应以产生化合物（2)，其中叠氮官能团取代对位。用 氢氧化钠水解化合物（2)产生四氟代苯基叠氮酸（3)。四氟代苯基叠氮酸（3)与氯化亚砜 反应产生四氟代苯基叠氮酸氯化物（4)，其随后与2-溴-N_(3-羟丙基）-2_甲基丙酰胺（5) 反应，以产生四氟代苯基叠氮类引发剂￠)。如下面更详细描述，叠氮类引发剂可用于形成 三嵌段（或两嵌段）共聚物。
[0039] 本文教导中所用的接枝共聚物的结构的实例作为接枝共聚物1、2和3显示在以下 方案1中，其中每种都具有稍微不同的接枝链。
[0040] 方案 1
[0041]
【权利要求】
1. 一种颜料基油墨，包括： 非极性载液；和 表面官能化颜料颗粒，所述表面官能化颜料颗粒包括氮连接部分和接枝共聚物，所述 氮连接部分通过在其中一端的氮连接而连接到所述颜料颗粒的表面，所述接枝共聚物具有 附着到另一端的两个或三个嵌段，所述颜料颗粒悬浮在所述非极性载液中，所述氮连接部 分进一步包括插入所述氮连接部分和所述接枝共聚物之间的具有以下结构的烷基链，
其中，X为氮连接部分，Y为共聚物，并且字母a是0与约5, 000之间的整数，而字母b 是2或更大的整数。
2. 如权利要求1所述的油墨，其中，所述非极性载液为选自由烃类、卤化的烃类、部分 卤化的烃类、和硅氧烷组成的组中的非极性溶剂。
3. 如权利要求1所述的油墨，其中，所述颜料颗粒选自由黑色颜料颗粒、黄色颜料颗 粒、品红颜料颗粒、红色颜料颗粒、紫色颜料颗粒、青色颜料颗粒、蓝色颜料颗粒、绿色颜料 颗粒、橙色颜料颗粒、棕色颜料颗粒和白色颜料颗粒组成的组中。
4. 如权利要求1所述的油墨，所述接枝共聚物具有选自由如以下显示的接枝共聚物1、 接枝共聚物2和接枝共聚物3组成的组中的化学式：
其中，
1^、1^和1^各自独立地为共价键或选自由（：-(^ = (^ =队(：^(^〇^衫且成的组 中的提供不同嵌段之间的共价键的化学结构； SGi和SG2各自独立地表示增溶的和空间位阻大的基团，有助于改善所述聚合物的溶解 度，并且稳定所述着色剂颗粒，并且选自由烷基、烷氧基、支链烷基、支链烷氧基、脂族酯、支 链脂族酯、取代的苯基和大分子单体组成的组中； FG表示为颜料表面提供带电荷位点的官能团，并且选自酸性官能团和碱性基团； X、y和z各自独立地为1与约5, 000之间的整数； η为1与约100之间的整数；并且 a为0与约5, 000之间的整数，同时b为2和约5, 000之间的整数。
5. 如权利要求4所述的油墨，其中，FG选自由伯胺、仲胺、叔胺、酰胺、腈、异腈、氰酸酯、 异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、叠氮、硫醇、硫醇盐、硫化物、亚磺酸盐、磺酸盐、磷酸盐、 羟基、醇盐、酚盐、羰基、羧酸盐、膦、氧化膦、膦酸、磷酰胺和磷酸盐组成的组中。
6. 如权利要求4所述的油墨，其中，Sh和SG2的至少一个包括选自由
组成的组中的大分子单体，其中m为1至约5, 000的整数。
7. 如权利要求4所述的油墨，其中，SGi和SG2中的一个或两个包括
其中，Rr R2、R3、R4和R5各自独立地选自由Cl至C30烷基、Cl至C30烯基、Cl至C30 炔基、Cl至C30芳基、Cl至C30烷氧基、Cl至C30苯氧基、Cl至C30硫烷基、Cl至C30硫 芳基、C(0) 0R6、N(R7) (R8)、C(0)N(R9) (R1CI)、F、Cl、Br、N02、CN、酰基、羧酸酯和羟基组成的组 中，其中R 6、R7、R8、R9和R1Q各自独立地选自由氢、Cl至C30烷基和Cl至C30芳基组成的组 中，并且其中，&、R 2、R3、R4、R5、R6、R 7、R8、R9和R1Q相同或不同。
8. 如权利要求1所述的油墨，进一步包括电荷导引剂，其中，所述电荷导引剂为能够在 所述非极性载液中形成反胶束的小分子或聚合物。
9. 电子显示器和电子油墨的组合，其中，所述电子显示器包括： 第一电极； 第二电极；和 具有由介电材料、所述第一电极和所述第二电极限定的凹槽的显示单元，所述显示单 元含有所述电子油墨，其中，所述电子油墨包括权利要求1所述的油墨。
10. 如权利要求9所述的组合，其中，所述电子显示器包括堆叠构造的多个与第一电极 和第二电极相连的显示单元，和多种不同颜色的电子油墨，每个显示单元含有不同颜色的 一种电子油墨。
11. 如权利要求9所述的组合，其中，所述非极性载液为选自由烃类、卤化的烃类、部分 卤化的烃类、和硅氧烷组成的组中的非极性溶剂。
12. 如权利要求9所述的组合，其中，所述彩色颜料为具有lnm至10 μ m范围内尺寸的 彩色聚合物颗粒，并选自由黑色颜料颗粒、黄色颜料颗粒、品红颜料颗粒、红色颜料颗粒、紫 色颜料颗粒、青色颜料颗粒、蓝色颜料颗粒、绿色颜料颗粒、橙色颜料颗粒、棕色颜料颗粒和 白色颜料颗粒组成的组中。
13. 如权利要求9所述的组合，进一步包括电荷导引剂，其中，所述电荷导引剂为能够 在所述非极性载液中形成反胶束的小分子或聚合物。
14. 一种用于制造权利要求1所述的氮连接表面官能化颜料颗粒的方法，包括： 提供四氟代叠氮苯甲酸的活性酯； 向四氟代叠氮苯甲酸中加入烷基链
以形成中间体； 转化所述中间体以形成提供氮连接的叠氮引发剂； 促进所述叠氮引发剂引发第一嵌段单体的聚合，以产生第一嵌段叠氮活性接枝共聚 物，所述第一嵌段单体被加入所述烷基链； 向所述第一嵌段活性共聚物加入第二单体，以产生两嵌段叠氮活性接枝共聚物；以及 使无机颜料或有机颜料经与所述两嵌段活性接枝共聚物上的叠氮的偶联反应形成通 过氮连接被偶联到所述颜料颗粒上的官能化双嵌段接枝共聚物。
15.如权利要求14所述的方法，进一步包括向所述两嵌段叠氮活性接枝共聚物中加入 第三单体，产生三嵌段叠氮活性接枝共聚物，并使无机颜料或有机颜料经与所述三嵌段活 性接枝共聚物上的叠氮的偶联反应形成通过氮连接被偶联到所述颜料颗粒上的官能化三 嵌段接枝共聚物。
【文档编号】C09D11/037GK104066802SQ201280067090
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2012年1月17日 优先权日:2012年1月17日
【发明者】周樟林, 刘芹 申请人:惠普发展公司，有限责任合伙企业