常压等离子体用于无机颗粒表面的用途和包括有机含氟表面改性物的无机颗粒的制作方法

常压等离子体用于无机颗粒表面的用途和包括有机含氟表面改性物的无机颗粒的制作方法
【专利摘要】常压等离子体对选自以下各项组成的组中的无机颗粒使用含氟前体进行表面处理的用途：金属氧化物的颗粒、金属碳酸盐的颗粒、金属硫酸盐的颗粒、金属磷酸盐的颗粒、针状颗粒、板状颗粒和纤维状颗粒。
【专利说明】常压等离子体用于无机颗粒表面的用途和包括有机含氟表 面改性物的无机颗粒
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求在2011年12月5日提交的欧洲申请号11191952. 8的优先权，出于所 有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
[0003] 本发明涉及包含通过在常压等离子体下使用含氟前体处理无机材料可获得的有 机含氟表面改性物的某些无机颗粒。
[0004] 无机颗粒被广泛用于聚合物组合物中来改变并改善其特性。
[0005] 这种无机颗粒的表面的改性已被用于在预期使用它们之处将其特性对于聚合物 组合物或共混物进行定制。已经开发了用于改性无机颗粒的传统湿化学方法并且这些方法 是本领域技术人员众所周知的。总体上，这样的方法利用非共价连接到来自溶液或熔融物 (表面活性剂、低聚物、聚合物）的无机颗粒的有机物种或共价连接或接枝到无机颗粒（例 如烷氧基硅烷、膦酸衍生物、叠氮化物）的有机物种。后一种方法提供了确保颗粒与改性剂 成分之间永久结合的优势。此功能应该确保处理过的颗粒和最终产物更好的化学、热和外 部暴露耐受性。
[0006] 然而，所述额外的湿化学方法通常的特征是缓慢的动力学，使得接枝程序繁琐且 耗时。此外，所用的一些化学品，例如提及的烷氧基硅烷是非常昂贵的，并且因此出于经济 原因对大多数应用无法使用。
[0007] 等离子体是类似于气体的物质状态其中颗粒的某一部分是分列的（itemized)。在 施加的电压下气体分解成它的成分，产生了气体的分子或原子的离子化，从而将其变成等 离子体，含有中性物种（如气体原子或分子）以及带电颗粒（如正离子和负电子）。等离子 体的总电荷大致为零；等离子体中的电荷产生电流与磁场，并且作为结果，它们受到彼此的 场的影响。等离子体中的带电颗粒必须同时足够接近以至于每个颗粒影响许多附近的带电 颗粒，而不是仅仅与最邻近的颗粒相互作用。这些集体效应是等离子体的显著特征。
[0008] 用于延伸表面如薄膜、片材等的涂覆或处理的等离子体方法在本领域中总体上是 已知的并且有所描述。总体而言，待处理的基底被固定在处理气氛中；使用用于处理颗粒材 料的相应装置将会导致不均匀的表面改性。
[0009] US A 5 234 723披露了一种用于颗粒基底的等离子涂覆工艺。无机颗粒可作为基 底使用，在那些之中特别提及二氧化硅。其中图2示出了将颗粒材料引入等离子体的余辉 中并且在潜在的等离子体气体的列表中提及的是含氟化物的前体气体。等离子体是在最多 1300Pa的真空下操作，这要求昂贵的设置并且在操作过程中保持这种真空。
[0010] Rubber chemistry and technology [橡胶化学和技术]2010,83 (4) 404-426 涉及 将单体等离子体聚合到填充剂上以定制其在高级组合物中的表面特性。所用的等离子体是 真空等离子体并且没有提及含氟化物的前体。
[0011] US A 5 759 635涉及一种将取代的氟碳聚合物层沉积到固定在处理室中的基底 上的方法。所用的等离子体又是真空等离子体。
[0012] Kautschuk，Gummi，Kunststoffe [橡胶，塑胶，塑料]2008,61 (10)，502-509 披露了 用于化合物中填充剂和弹性体的增溶作用的等离子体处理，以提高它们在产品中的分布。 所用的等离子体是真空等离子体并且披露了含氟处理气体。
[0013] 如以上所描述的现有技术的工艺和设备遭受到不得不使用昂贵并且要求特殊的 设备的真空等离子体的需要。
[0014] Diamond&Related Materials [金刚石及相关材料]16 (2007)，2087 仅仅涉及具有 特定的化学性质和形状的某些纳米颗粒（即纳米颗粒金刚石，以及由其制成的薄膜），通过 用低压等离子体或大气压介电阻挡辉光放电等离子体处理的表面的官能化。除此之外，该 等离子体处理具体地是施用到纳米颗粒金刚石材料，Diamond&Related Materials既没有 传授也没有暗示常压等离子体处理形成广泛地覆盖处理过的颗粒的表面的功能性涂层从 而对这些颗粒赋予独特特性的能力。
[0015] Ganachaud等人，Langmuir [朗格缪尔]2011，27,4057描述了通过湿法化学工艺将 六氟丙烯低聚物定制接枝到二氧化硅纳米颗粒。既没有提及也没有提出任何种类的等离子 体处理。
[0016] W0 2011/144681涉及包括偏二氟乙烯聚合物和无机颗粒（至少部分地涂覆有一 定结构的聚氟聚醚嵌段共聚物）的聚合物组合物。
[0017] 发现对它们的内在特性和商业可获得性有很高兴趣的某些第一颗粒可以在金属 氧化物的颗粒和金属盐类的颗粒之中找到。发现对它们的内在特性和商业可获得性有很高 兴趣的某些其他颗粒可以在具有特定形状的颗粒之中找到，其特征在于高的长径比；纤维、 片晶和针状物是其代表。
[0018] 因此，本发明的一个目的是提供一种无需昂贵的设备或机器的经济的方法，该方 法允许从对它们的内在特性有很高兴趣的某些无机颗粒开始，制备具有提供独特特性的表 面改性的改善的无机颗粒。
[0019] 本发明的另一个目的是提供具有提供独特特性的表面改性的某些改善的无机颗 粒。
[0020] 这些目的是根据权利要求1所述的用途和根据权利要求11所述的无机颗粒来实 现的。
[0021] 本发明的优选的实施例在从属权利要求以及以下的详细说明中披露。
[0022] 本发明的其他实施例涉及本发明的无机颗粒作为在聚合物组合物中作为填充剂 的用途。
[0023] 根据本发明的无机颗粒包括在常压等离子体的条件下通过用含氟前体处理无机 材料可获得的有机含氟表面改性物。
[0024] 在第一实施例中，根据本发明的无机颗粒是具有特定化学性质的：它们选自由金 属氧化物颗粒、金属碳酸盐颗粒、金属硫酸盐颗粒以及金属磷酸盐颗粒组成的组。在此第一 实施例中，该无机颗粒（对于其处理，根据本发明使用常压等离子体）可以具有任何形状， 也就是说，它们可以是例如颗粒状或纤维状的。很多时候，它们是颗粒状的。在这方面的术 语颗粒应理解为是指具有或多或少等距结构像球形或接近球形的颗粒。这样的颗粒材料在 长径比方面通常不同于针状或板状化合物以及纤维状颗粒。
[0025] 在第二实施例中，根据本发明的无机颗粒具有高的长径比：它们选自由针状颗粒、 板状颗粒和纤维状颗粒组成的组。在此第二实施例中，根据本发明的无机颗粒作为增强添 加剂总体上是有用的，即当它们被加入聚合物中时增加拉伸强度；拉伸强度可以根据ASTM D-638在3. 2mm(0. 125英寸）厚的ASTM试样上测量。板状颗粒、针状颗粒和纤维状颗粒作 为增强添加剂，经常可以提供聚合物组合物的拉伸强度的大幅度增加。
[0026] 板状颗粒是本领域技术人员众所周知的。典型地，板状颗粒基本上由具有盘或 类似于盘的形状的颗粒组成或者甚至由其组成，也就是说，该颗粒是扁的或接近扁的并 且它们的厚度与其他两个维度相比是小的。某些板状颗粒值得注意地描述于Plastics Additives Handbook[塑料添加剂手册]，第 5 版，Hanser，第 17. 4. 2 章，第 926 至 930 页， 其全部内容通过引用结合在此。如在下文中所提及的，参数η是指在标准状态下的折射率 并且Η是指莫氏硬度。莫氏硬度标度由从滑石（莫氏硬度1)开始并且以金刚石（莫氏硬 度10)结束的10种标准矿物所构成。该硬度是通过找到测试材料将划伤或不划伤哪一种 标准矿物进行测定的；该硬度将位于该标度的两个点之间-第一个点是被划伤的矿物并且 下一个点是未被划伤的矿物。这些梯级并不具有相等的值；例如9和10之间的硬度差远大 于1和2之间。板状颗粒的非限制性实例包括滑石（n = 1. 57-1. 69, Η = 1)、云母例如白 云母（n = 1. 55-1. 61 ;Η 范围是从 2. 5 至 4)以及金云母（n = 1. 54-1. 69, Η = 2. 5-3)、高 岭土例如高岭石（η = 1. 56-1. 61，Η = 2)、焙烧的高岭土或莫来石（η = 1. 62, Η范围是从 6至8,这取决于焙烧温度）、以及粘土例如Bali粘土（n = 1. 6, Η = 2-2. 5)。
[0027] 针状颗粒也是本领域技术人员众所周知的。典型地，针状颗粒基本上由具有针 或类似于针的形状的颗粒组成或者甚至由其组成。针状颗粒（可以包含在根据本发明的 聚合物组合物中）典型地具有至少3. 0,高达小于20的数均长径比。值得注意地，为了实 现增加的增强效果的目的，包含在根据本发明的聚合物组合物中的颗粒的数均比优选地 为至少4. 5,并且更优选至少6. 0 ;当需要高尺寸稳定性和低翘曲性时，数均长径比优选地 为最多15。根据本发明的无机颗粒的的数均长径比可以通过光学显微镜结合图像分析软 件来测定。为了这一目的，有利地是将颗粒精细分散在一种溶剂如乙醇中。放大率的范 围通常是从约200至约400。图像分析软件可以基于Otsu方法，如描述于"A Threshold Selection Method from Gray-Level Histograms(来自灰度级柱状图的阈值选择方法）"， IEEE Trans. Syst.Ma.Cybem. ,9,62-66(1979)，其全部内容通过引用结合在此。数均长径比 可以定义为单独取每个颗粒时的长径比的数均值，并且颗粒的长径比可以定义为其长度与 直径之比。颗粒的长度可以定义为与该颗粒具有相同的归一化二阶矩的椭圆的长轴长度， 而颗粒的直径可以定义为与该颗粒具有相同的归一化二阶矩的椭圆的短轴长度。
[0028] 在针状颗粒中，娃灰石（n = 1. 65，Η = 4. 5-5)和硬娃|丐石（n = 1. 59, Η = 6. 5) 是优选的。娃灰石是具有良好耐碱性的一种白色偏娃酸I丐；娃灰石值得注意地描述于 Plastics Additives Handbook，第 5 版，Hanser，第 17. 4. 3. 1 章，第 930 至 931 页，其全部 内容都通过引用结合在此。硬硅钙石是一种链硅酸盐；典型地，其化学式为Ca6Si60 17(0H)2。 适合本发明的目的的其他针状颗粒包括海泡石、凹凸棒石以及坡缕石颗粒。
[0029] 最后，纤维状颗粒也是本领域技术人员众所周知的。典型地，纤维状颗粒基本上由 具有纤维或类似于纤维的形状的颗粒组成或者甚至由其组成，即颗粒是细长的且大大拉长 的，并且它们的长度与其他两个维度相比是非常高的。值得注意地，为了增加的增强作用的 目的，有利地包含在根据本发明的聚合物组合物中的纤维状颗粒具有： -典型地大于5,优选大于10,并且更优选大于15的数均长径比； -典型地至少50 μ m、优选至少100 μ m、并且更优选至少150 μ m的数均长度；以及 -典型地小于25 μ m、优选小于20 μ m、并且更优选小于15 μ m的数均直径。
[0030] 在这里也可以提及类似于纤维形状的纳米颗粒材料（特别是碳基材料）。这种类 型的优选的材料具有在从lnm至lOOnm，更优选从10nm至80nm，并且最优选从20nm至50nm 范围的平均中径。各产品的长径比优选超过100,特别是1000。
[0031] 作为具有高长径比的碳基纳米颗粒材料的实例，可以提及所谓的碳纳米管。碳纳 米管可以被表征为卷绕成圆柱形的拉长的管状石墨烯材料。石墨烯材料（如单层石墨或所 谓的纳米石墨烯片晶）也被认为是与本发明相关的纳米颗粒碳材料。
[0032] 根据本发明，在后续加工和使用过程中保持惰性的无机材料是优选的。
[0033] 可以在根据本发明的第一实施例中使用的优选的无机颗粒是金属氧化物类、金属 碳酸盐类、金属硫酸盐类等的颗粒。金属氧化物类通常在Ba、Al、Si、Zr、Ce、Ti、Mg、Sn的 氧化物，以及包含与一种或多种其他金属或非金属结合的这些金属的混合氧化物中选取； 例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、钛酸钡、硅铝酸盐类（包括天然的和合成的粘土）、锆酸盐 类等。金属碳酸盐类典型地是选自下组，该组由碱金属碳酸盐类以及碱土金属碳酸盐类组 成，例如，Ca、Mg或Sr的碳酸盐。金属硫酸盐类通常选自碱金属硫酸盐类和碱土金属硫酸 盐类，提及几个优选的实例包括Ca、Mg、Sr和Ba的硫酸盐。
[0034] 可以在根据本发明的第一实施例中使用的其他无机颗粒是金属磷酸盐类的颗粒。 在金属磷酸盐类中，该一种或多种金属通常选自碱金属、碱土金属、铝和铁。如在此所用，术 语"磷酸盐"应以其最广泛的意义理解，并且包括磷酸氢盐类、多磷酸盐类如焦磷酸盐类和 三聚磷酸盐类，混合磷酸盐类如氢氧化物-磷酸盐类和卤代-磷酸盐类，以及它们的组合。 有用的金属磷酸盐类的实例是： -正磷酸钙[Ca3(P04)2]， -磷酸一氢钙（CaHP04)， -磷酸二氢钙[Ca (H2P04) 2]， -焦磷酸钙（Ca2P207)， -白磷钙石，特别是符合通式Ca9(Mg，Fe) (Ρ04)6(ΗΡ04)的白磷钙石， -磷灰石，特别是符合通式Caltl(P04)6(0H，F，Cl，Br) 2的磷灰石，如羟基磷灰石 [Ca1Q (P04) 6 (0H) 2]、氟磷灰石[Ca1Q (P04) 6 (F) 2]和氯磷灰石[Ca1Q (P04) 6 (C1) 2]。
[0035] 可以提及核/壳颗粒（即包含核和具有不同于该核的组合物的壳的颗粒）作为无 机颗粒的优选组，这些颗粒可以是根据本发明改性的。
[0036] 二氧化硅是根据本发明的第一实施例的一种特别优选的无机材料。
[0037] 根据本发明的第二实施例的纤维状颗粒总体上具有通常小于30mm的数均长度， 以及通常大于3 μ m的数均直径。某些纤维状颗粒值得注意地描述于Plastics Additives Handbook，第5版，Hanser，第17. 4. 3. 2和17. 4. 3. 3章，第930至931页，其全部内容通过 引用结合在此。在根据本发明的纤维状颗粒之中，可以引用玻璃纤维、石棉、合成的聚合物 纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、硅酸铝纤维、碳化硅纤维、碳化硼纤维、岩 棉纤维、钢纤维等。特别的一类纤维状颗粒由晶须组成，即由不同原材料如Al 203、SiC、BC、 Fe和Ni制成的单晶纤维。在纤维状颗粒之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、 E-、C-、D_、S-和 R-玻璃纤维，如描述于 Additives for Plastics Handbook，第 2 版，John Murphy,第5. 2. 3章，第43-48页，其全部内容通过引用结合在此。取决于其类型，玻璃纤维 具有从约1. 51至约1. 58的折射率n，以及平均约6. 5的莫氏硬度H。
[0038] 根据本发明的一个优选的实施例，在等离子体处理前，该无机颗粒具有小于或等 于300nm，优选小于或等于200nm，并且更优选小于或等于150nm的平均粒径。在某些情况 下，已经证明如果平均粒径小于l〇〇nm，特别优选小于50nm是有利的。通常，平均粒径为至 少lnm，或在一些情况下为至少3nm。这样的材料通常被称为纳米颗粒。
[0039] 原则上根据本发明的任何无机材料可以优选以纳米颗粒的形式使用。可以使用能 够以所指示的尺寸大小制造的任何无机颗粒，并且相应的产品或制造工艺在现有技术中描 述并且是本领域技术人员已知的。可以通过举例的方式在此提及碳基纳米颗粒。
[0040] 石墨烯或石墨烯材料如纳米石墨烯片晶代表一组可根据本发明的第二实施例改 性的碳基纳米颗粒材料。石墨烯本身通常被认为是以蜂窝状结构致密堆积的SP2-键合的 碳原子的单原子厚平面片。名字石墨烯是得自石墨和后缀-烯。石墨本身是由大量堆叠在 一起的石墨烯片构成的。
[0041] 石墨、碳纳米管、富勒烯以及石墨烯在以上提及的意义中共享其构成原子的相同 的基础结构安排。每个结构以六个碳原子开始，这些碳原子以一种规则的六边形（与通常 称为苯的结构类似的一种芳香族结构）的形状以化学方式紧密键合在一起。
[0042] 最近，已经开发了一种新类型的石墨烯材料（所谓的纳米石墨片晶或NGP)并且相 应的产品是例如从安格斯特朗材料股份有限公司（Angstron Materials Inc)可商购的。 NGP是指分离的单层石墨烯片材（单层NGP)或石墨片材的叠层（多层NGP)。NGP可以容易 地大量生产并且与碳纳米管相比是以更低的成本以及更大的量可得的。具有定制的尺寸和 特性的宽系列的NGP可以通过热、化学以及机械处理的组合来生产。
[0043] 当在此使用时，术语平均粒径是指基于通过所谓的康廷（Contin)数据反演算法 获得的强度权重颗粒尺寸分布计算的D 5(l中值粒径。总体来说，D5(l将强度权重尺寸分布分 成两个相等的部分，一个有比D 5(l小的尺寸和一个有比D5(l大的尺寸。
[0044] 总体上，如上所定义的平均粒径是根据以下程序测定的。首先，如果需要的话，该 颗粒是与一种介质（其中也可以含有它们）分离的（因为有各种方法用于制造这样的颗 粒，产品可以是以不同的形式可得到的，例如，例如作为纯的干燥颗粒或作为在合适的分散 介质中的悬浮液。该纯的颗粒然后优选通过动态光散射的方法用于粒度分布的测定。在这 方面，建议遵循如在ISO标准颗粒大小分析-动态光散射（DLS) (ISO Norm Particles size analysis-Dynamic Light Scattering(DLS))，IS0 22412 :2008(E)中所描述的方法。此规 范提供了涉及仪器位置（第8· 1节）、系统技术指标（第10节）、样品要求（第8· 2节）、 测量程序（第9条第1至5和7点）以及可重复性（第11节）的说明。测量温度通常在 25°C下并且所用的各分散介质的折射率和粘度系数应该是以至少0. 1%的精度已知的。在 适当的温度平衡后，单元位置应根据系统软件调整为最佳的散射光信号。在开始收集时间 自相关函数之前，样品散射的时间平均强度被记录5次。为了消除可能的灰尘颗粒偶然移 动通过该测量体积的信号，可以设置平均散射强度的五次测量值的平均值的1. 10倍的强 度阈值。主激光源衰减器通常是由系统软件进行调整，并优选调整为在约10, OOOcps的范 围内。在超过了如上面设定的平均强度阈值期间，时间自相关函数的后续测量应该被忽略。
[0045] 一个测量通常根据上述说明的阈值标准由每次几秒钟的典型持续时间并被系统 接受的适当数量的自相关函数的采集（例如，一组200个采集）组成。然后通过使用作为 一个软件包（其通常包含在设备制造商的软件包中）的康廷算法对整组的时间自相关函数 的记录进行数据分析。
[0046] 使用这样的程序来测定平均粒径提供了单独采取的颗粒（"初级颗粒"即不与 其他颗粒形成团聚物或聚集体）的直径结果。如此测定的平均粒径从实际的角度来看是重 要的，因为它在很大程度上影响由等离子体处理过的无机颗粒（值得注意地当在聚合物组 合物中用作添加剂时）给予的最终用途特性，即使在一定程度上这些无机颗粒可以作为初 级颗粒的团聚物或聚集体。
[0047] 具有小于300nm的如前面所说明的小的粒径的颗粒通常被称为纳米颗粒并代表 根据本发明的优选的颗粒组。在如将在后面说明的某些聚合物组合物中，二氧化硅纳米颗 粒是特别优选的。
[0048] 如在此所使用的术语常压等离子体是指一种在接近大气压力下操作并保持的等 离子体，即没有必要保持真空条件。用于建立这样的等离子体条件的相应的装置是本领域 技术人员已知的且在文献中描述的，并且因此没有必要在这里详细说明。接近大气压旨在 覆盖从20 000至200 OOOPa的优选的压力范围，优选地从40 000至160 OOOPa并且甚至 更优选在从70 000至130 000Pa的范围。
[0049] 根据本发明优选的等离子体是一种所谓的冷等离子体。此术语总体上用于表示一 种具有高的电子温度但相对较低的气体温度的非平衡等离子体。根据本发明优选的温度在 是在从室温至500°C的范围内，优选在从室温至400°C的范围内。
[0050] 以上所描述的优选类型的冷等离子体放电可以通过静态和脉冲电场产生。本领域 的技术人员知道如何生成相应的等离子体。
[0051] 等离子体温度为每个颗粒的热动能的非正式度量。等离子体电离的程度是通过电 子温度相对于电离能在一个被称为萨哈（Saha)方程的关系中确定的。在低温下，离子和电 子倾向于重新组合到束缚态并且等离子体最终将变成气体。
[0052] 由于质量差异较大，电子彼此之间达到热力学平衡远远快于它们与离子或中性原 子达到平衡。出于这个原因，离子温度可能非常不同并且通常比电子温度低。这在弱电离 技术的等离子体中是尤其常见的，其中离子是经常接近环境温度的。
[0053] 基于电子、离子和中性颗粒的相对温度，等离子体被归类为热的或非热的。热等离 子体具有处于相同温度的电子和重颗粒，即它们彼此是热平衡的。另一方面，非热等离子体 具有处于低得多的温度的离子和中性颗粒，而电子是热得多的。这样的等离子体经常被称 为冷等离子体。
[0054] 有若干方法来产生等离子体，然而，对于所有这些方法有一个共同的原则：必须有 能量输入以产生并维持它。
[0055] 大多数人造等离子体是通过施用电场和/或磁场产生的。用于工业用途的产生的 等离子体总体上可按用于产生等离子体的能量源的类型（例如，DC、RF或微波）分类。
[0056] 例如，当电流是跨越一种介电气体或流体（一种非导电材料）施加时产生等离子 体。电势差和随后的电场将束缚电子朝向阳极吸引，而阴极吸引原子核。随着电压的增加， 电流迫使该材料超过其介电极限进入电击穿阶段，以电火花为标志，其中随着它变得越来 越离子化该材料从绝缘体转变成导体。电子对原子的第一次撞击产生一个离子和两个电 子。因此，主要由于小的平均自由程带电颗粒的数目迅速增加。用足够的电流密度和离子 化，这在电极之间形成了发光电弧。电阻沿着连续电弧产生热量，这电离更多的气体分子并 且该气体逐渐变成了热等离子体。
[0057] 常压等离子体总体上是由电弧放电获得的，即它可以使用各种能量供给产生的非 常高的温度的高功率热放电。另一种替代方案是通过电晕放电（通过将高电压施用在尖端 所产生的非热放电）产生的等离子体。介电阻挡放电是一种通过将高电压施用在小间隙上 (其中非导电涂层防止等离子体放电过渡到电弧）产生的非热放电。在某些应用中，介质 阻挡放电已被证明是特别有利于提供其中可以获得根据本发明的颗粒的等离子体条件。最 后，电容放电通过将射频功率施用在一个被供电的电极并具有与该第一电极保持以小的间 隔距离的接地电极而可用于产生非热等离子体。这种放电通常是使用稀有气体（如氦气或 氩气）或惰性气体（如氮气）稳定化的。
[0058] 通过使用诸如Ar、He或N2的气体获得的等离子体根据本发明是优选使用的。
[0059] 优选的反应器装配可描述如下：
[0060] 两个同心的圆柱体作为电极以点燃从顶部进料到反应器的等离子体形成气体，其 中等离子体在该两个同心圆柱之间形成。如果需要，内部圆柱体可以用合适的冷却介质 (例如水等）来冷却。等离子体是通过将射频功率施加到电极中的一个产生的。
[0061] 可以将待表面处理的无机颗粒以本领域技术人员已知的和文献中描述的适当的 进料装置引入到该等离子体中。进料可以从反应器的顶部或向着等离子体余辉（作为含氟 前体，见下文）进行。
[0062] 为了获得无机颗粒的所希望的含氟表面改性物，含氟前体必须被进料到反应器。 优选地，该前体被加入到等离子体余辉区域。因此，可以更好的避免用聚合的材料涂覆反应 器壁。
[0063] 其他用于产生常压等离子体的设计和装置是本领域技术人员已知的，并且他将根 据在特定情况下的特定需求选择适当的装配。仅通过举例的方式，可以在此提及的是如在 EP 651069、BE 1006623、EP 962550、EP 1020892 或 EP 1582270 中示出和描述的装置和装 配。
[0064] 为该改性物提供氟的含氟前体可以选自在常压等离子体的条件下向无机颗粒的 表面提供氟的任何合适的材料。在等离子体条件下提供CF 3-基团的前体是特别优选的。因 此，优选的前体是选自由六氟丙烯、八氟丙烷、全氟化的丙基乙烯基醚、全氟化的甲基乙烯 基醚、全氟化的甲氧基间二氧杂环戊烯等组成的组。即使非含CF 3-的前体在等离子体环境 中通过前体分子的离解和再结合也可以产生cf3基团，例如四氟乙烯。含cf 3-的前体是优 选的。优选的cf3-前体的选择可以取决于可得到性、易于应用、潜在的副产物的限定以及 尤其是成本。原则上，也可以使用氟化的烷氧基硅烷，但由于其非常高的成本，出于经济原 因它们的使用不是优选的。
[0065] 在常压等离子体的条件下用该前体处理后，这些无机颗粒包括在其表面包含一定 量的处于含CF3的有机涂层形式的CF 3部分。该含CF3涂层或CF3基团本身可以，但不一定 必须附着在无机颗粒的表面上。提供一种含有这种基团的涂层而这种涂层没有被共价连接 至颗粒本身提供了所希望的益处。如果目的在于低表面能，这些部分的量应尽可能高。可 以通过等离子体过程实现的这些部分的量总体上高于通过湿化学方法获得的量。最优选 地，表面涂覆有致密的CF3部分的涂层，作为一种在无机颗粒的外表面上的表面层。以此方 式无机颗粒的疏水性可以显著增加，当在聚合物组合物中用作添加剂时这在某些情况下是 有利的。
[0066] 至少0. 3,更优选至少0. 37CF3部分/nm2的含量已被证明在某些情况下是有利的， 特别是在使用纳米颗粒二氧化硅作为待处理的无机颗粒的情况下。
[0067] 另一个实施例涉及根据本发明的无机颗粒在聚合物组合物中作为填充剂的用途。 如前面所提及，已知作为聚合物组合物的填充剂的任何无机材料可以用该等离子体过程使 用和处理以获得根据本发明的无机颗粒。
[0068] 类似地，其中可以使用根据本发明的无机颗粒的聚合物的类型不是关键的。可以 预期，等离子体处理和伴随的表面改性降低了无机颗粒的表面的极性，并因此应该降低了 在组合物中或并入到组合物的过程中无机颗粒彼此之间的相互作用。这应该提高了颗粒在 聚合物中的分散以及组合物的特性。这也可能有助于防止或至少减少在并入聚合物的过程 中纳米颗粒添加剂的团聚，这经常是不希望的。所有这些效果在原则上预期不依赖于聚合 物的类型。本领域技术人员将基于预期的应用并基于他的知识选择聚合物。
[0069] 苏威特种聚合物（Solvay Specialty Polymers)提供了广泛的热塑性聚合物，根 据本发明的颗粒可以引入其中并在此参考相应的产品。
[0070] 根据本发明的一个特别优选的实施例，根据本发明的无机颗粒用在含氟聚合物， 特别是在显示出自清洁特性的建筑防腐蚀涂料中。当使用其作为某些基底的涂层时，无机 颗粒的增加的疏水性向组合物的表面提供了一种超疏水性。因此，根据本发明的一个特别 优选的实施例，无机颗粒被用作偏二氟乙烯（VDF)聚合物或共聚物组合物的添加剂。
[0071] 偏二氟乙烯聚合物优选地是如下聚合物，包括： (a'）按摩尔计至少60%、优选按摩尔计至少75%、更优选按摩尔计至少85%的偏二氟 乙烯（VDF); (b'）任选地按摩尔计从0. 1 %至15%、优选从0. 1 %至12%、更优选从0. 1 %至10% 的一种不同于VDF的氟化单体；所述氟化单体优选选自下组，该组由以下各项组成：氟乙烯 (VFJ、氯三氟乙烯（CTFE)、六氟丙烯（HFP)、四氟乙烯（TFE)、全氟甲基乙烯基醚（MVE)、全 氟丙基乙烯基醚（PVE)、三氟乙烯（TrFE)以及由其形成的混合物；以及 (c'）任选地基于单体（a'）和（b'）的总量按摩尔计从0. 1%至5%、优选按摩尔计从 0. 1 %至3%、更优选按摩尔计从0. 1 %至1 %的一种或多种氢化的共聚单体。
[0072] 偏二氟乙烯聚合物更优选地是由以下各项组成的聚合物： (a'）按摩尔计至少60%、优选按摩尔计至少75%、更优选按摩尔计至少85%的偏二氟 乙烯（VDF); (b'）任选地按摩尔计从0. 1 %至15%、优选从0. 1 %至12%、更优选从0. 1 %至10% 的一种不同于VDF的氟化单体；所述氟化单体优选选自下组，该组由以下各项组成：氟乙烯 (VFJ、氯三氟乙烯（CTFE)、六氟丙烯（HFP)、四氟乙烯（TFE)、全氟甲基乙烯基醚（MVE)、全 氟丙基乙烯基醚（PVE)、三氟乙烯（TrFE)以及由其形成的混合物。
[0073] 作为在本发明中有用的这些VDF聚合物的非限制性实例，值得注意地提及的可以 是 VDF 均聚物、VDF/TFE 共聚物、VDF/TFE/HFP 共聚物、VDF/TFE/CTFE 共聚物、VDF/TFE/TrFE 共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP/CTFE共聚物等。
[0074] VDF均聚物对本发明的这些组合物是特别有利的。
[0075] 根据ASTM D3835在232°C和100秒-1的剪切速率下测量的VDF聚合物的熔体粘 度有利地是至少5千泊，优选至少10千泊。
[0076] 有利地，在232°C和100秒-1的剪切速率下测量的该VDF聚合物的熔体粘度是最 多60千泊、优选地最多40千泊、更优选地最多35千泊。
[0077] 根据在232°C下，在100秒」的剪切速率下进行的ASTM测试号D3835对VDF聚合 物的熔体粘度进行测量。
[0078] 该VDF聚合物有利地是具有至少120°C，优选至少125°C，更优选至少130°C的熔 点。
[0079] 该VDF聚合物有利地是具有最多190°C，优选最多185°C，更优选最多170°C的熔 点。
[0080] 根据ASTM D 3418,熔点（Tm)可以通过DSC在10°C /min的加热速率下测定。
[0081] 一种可商购的PVDF(其特别适用于本发明）的一个实例是HYLAiT 5000 PVDF(从苏威苏莱克斯公司（Solvay Solexis Inc.)可得到的）。
[0082] 无机颗粒（其也可以不同的无机颗粒的混合物的形式使用）的选择在优选的实施 例中不是特别关键的；通常理解的是，在VDF聚合物加工和使用过程中保持惰性的无机颗 粒是优选的。可以使用的颗粒的非限制性实例值得注意地是金属氧化物颗粒、金属碳酸盐 颗粒、金属硫酸盐颗粒等。金属氧化物通常是在Si、Zr和Ti氧化物以及包含与一种或多种 其他金属或一种或多种非金属结合的这些金属的混合氧化物中选取；例如，二氧化硅、氧化 铝、氧化锆、铝硅酸盐类（包括天然的和合成的粘土）、锆酸盐类等。金属碳酸盐类典型地 是选自下组，该组由碱金属碳酸盐类以及碱土金属碳酸盐类组成，例如，Ca、Mg、Ba、Sr的碳 酸盐。金属硫酸盐类通常是从碱金属硫酸盐类以及碱土金属硫酸盐类中选取，包括Ca、Mg、 Ba、Sr的硫酸盐。提供了特别好的结果的一种金属硫酸盐是硫酸钡。
[0083] 在用含氟改性剂处理之前，无机颗粒具有通常为从0. 001 μ m至2000 μ m，优选从 0· 002 μ m至1000 μ m，更优选从0· 01 μ m至500 μ m，并且还更优选从0· 05 μ m至500 μ m的 平均粒径。
[0084] 为了最大化表面积以及与该主体VDF聚合物的界面的目的，具有纳米级尺寸以及 高表面积的无机颗粒典型地是优选的。
[0085] 为此目的，优选采用具有包括从lnm至250nm、优选地从2nm至200nm、更优选地从 3nm至150nm的平均粒径的无机颗粒。粒径是如上文所描述测定的。
[0086] 根据本发明的一种优选的变体，如上所描述的组合物是涂料组合物和/或被用于 制造涂料组合物，特别是用于制造自清洁表面。因此，本发明的一个方面是针对其上涂覆有 如上所描述的的聚合物组合物的基底，并且本发明的一个相关方面是针对以上所描述的聚 合物组合物作为基底上的自清洁涂层的用途。
[0087] 待涂覆的基底的选择不是特别关键的或受限的。塑料和金属基底是说明性的实 例，可以提及例如铝、建筑钢型材和面板、以及还有贴砖、管件、管道或容器。特别优选的是 使用建筑基底从而获得具有改进的自清洁表面的产品，例如由于其提高的相应地改善的疏 水性而显示出减少的污垢吸收的表面。
[0088] 没有特别限制各涂层的厚度，并且适应于应用的具体情况。优选地，可以使用具有 在从5至100,优选地从10至70,并且特别优选地从15到45 μ m范围的厚度的涂层。
[0089] 合适的涂料组合物通常包括至少部分地分散或至少部分地溶解在液体介质中的 偏二氟乙烯聚合物。
[0090] 根据此变化形式的一个第一实施例，该聚合物至少部分地分散于所述液体介质 中。
[0091] 通过术语"分散的"是指聚合物的颗粒稳定地分散于该液体介质中，使得在涂层或 涂料制备过程中以及在储存时既不会发生颗粒沉降为块，也不会发生颗粒溶剂化。
[0092] 偏二氟乙烯聚合物优选基本上处于分散的形式，也就是说，大于90% wt，优选大 于95% wt，更优选大于99% wt分散于液体介质中。
[0093] 液体介质优选地包含选自聚合物的中间溶剂和潜在溶剂的至少一种有机溶剂。然 而,也可以使用水基液体介质。
[0094] 聚合物的中间溶剂是一种在25°C下不溶解或基本上不溶胀该聚合物的溶剂，其在 它的沸点溶剂化该聚合物，并保持该聚合物处于溶剂化的形式，即在冷却时在溶液中。
[0095] 聚合物的潜在溶剂是一种在25 °C下不溶解或基本上不溶胀该聚合物的溶剂，该溶 剂在它的沸点溶剂化该聚合物，但在冷却时，该聚合物沉淀。
[0096] 潜在溶剂和中间溶剂可以单独使用或者混合使用。可以使用一种或多于一种潜在 溶剂与一种或多于一种中间溶剂的混合物。
[0097] 适用于这个实施例的涂料组合物的中间溶剂值得注意地是丁内酯、异佛尔酮以及 卡必醇醋酸酯。
[0098] 适用于这个实施例的涂料组合物的潜在溶剂值得注意地是甲基异丁基甲酮，乙酸 正丁酯，环己酮，二丙酮醇，二异丁基酮，乙酰乙酸乙酯，磷酸三乙酯，碳酸丙烯酯，三乙酸甘 油酯（也就是已知的1，3_二乙酰基氧基丙-2-基乙酸酯），邻苯二甲酸二甲酯，基于乙二 醇、二乙二醇和丙二醇的乙二醇醚类，以及基于乙二醇、二乙二醇和丙二醇的乙二醇醚乙酸 酯类。
[0099] 基于乙二醇、二乙二醇以及丙二醇的乙二醇醚类的非限制性实例值得注意地是乙 二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丙醚，乙二醇单丁醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚， 乙二醇二丁醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单正丁醚，丙二醇单甲醚，丙二 醇二甲基醚，丙二醇正丙醚。
[0100] 基于乙二醇、二乙二醇以及丙二醇的乙二醇醚乙酸酯类的非限制性实例值得注意 地是乙二醇甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，乙二醇单丁醚乙酸酯，丙二醇甲醚乙酸酯。 [0101] 为了特殊目的，例如，为了控制涂料流变学、特别地用于喷涂，用于偏二氟乙烯聚 合物的非溶剂类如甲醇、己烷、甲苯、乙醇以及二甲苯也可以与潜在溶剂和/或中间溶剂组 合使用。
[0102] 总体而言，液体介质将基本上由选自如以上所述的潜在溶剂和中间溶剂的一种或 多种有机溶剂组成。少量的（例如小于5%wt，优选地小于l%wt)的水或其他有机溶剂可 以存在于该组合物的液体介质中。
[0103] 偏二氟乙烯聚合物可以通过将一种裸聚合物的粉末（通常是一种由胶乳凝固并 干燥获得的团聚粉末）分散在包括如上所详述的潜在溶剂和/或中间溶剂的液体介质中以 分散的形式提供；该涂料组合物因此可以通过将如上所定义的处于所述分散形式的所述聚 合物与无机颗粒，以及与所有其他任选的成分和添加剂混合来获得。
[0104] 作为替代方案，可以首先制造基本上由聚合物、根据本发明的无机颗粒、以及任选 地如以下所详述的其他成分组成的预混合粉末并用来代替裸聚合物的粉末。
[0105] 根据这个替代方案，所述预混合粉末总体上是通过以下步骤获得，在水相中将一 种裸聚合物的粉末（通常是一种由胶乳凝固获得的团聚粉末）与如上所详述的所述无机颗 粒混合，以及任选地与所述其他成分混合，然后在至少50°C的温度下将该水相蒸发至干，并 且任选地对如此获得的固体残渣进行研磨或过筛以获得一种有利地具有自由流动特性的 预混合粉末。
[0106] 用于将聚合物或预混合粉末分散在所述液体介质中的设备的选择没有特别地限 制。可以使用高剪切混合器或其他粉碎设备，如一台高压均化器、一个胶体磨蚀机、一个快 速泵、一个振动的搅拌器或者一种超声波设备。
[0107] 特别适合的聚合物的团聚粉末是由平均粒径优选为200至400nm的初级颗粒组 成，并且典型地处于具有平均粒径分布优选为1至100 μ m、更优选为5至50 μ m的团聚体的 形式。
[0108] 根据另一个实施例，该聚合物可以至少部分地溶解在液体介质中。
[0109] 通过术语"溶解"是指聚合物以溶解的形式存在于液体介质之中。
[0110] 聚合物优选基本上以溶解形式，也就是说大于90% wt，优选大于95% wt，更优选 大于99% wt溶解在液体介质中。
[0111] 根据此实施例的液体介质优选地包括从用于偏二氟乙烯聚合物的活性溶剂中选 取的一种有机溶剂。
[0112] 聚合物的活性溶剂是在25°C的温度下能够溶解至少5 % wt的聚合物（相对于溶 液的总重量）的一种溶剂。
[0113] 可以用于这个实施例的活性溶剂值得注意地是丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮。
[0114] 当用于涂料目的时，偏二氟乙烯聚合物与根据本发明的无机颗粒的以上所述的组 合物可包含除偏二氟乙烯聚合物以外的至少一种（甲基）丙烯酸聚合物。可替代地，偏二 氟乙烯聚合物可以是偏二氟乙烯单体与（甲基）丙烯酸单体的共聚物。
[0115] 合适的（甲基）丙烯酸聚合物典型地包括选自式j、jj、jjj组成的组中的重复单 元：
【权利要求】
1. 常压等离子体用于使用含氟前体对选自由以下各项组成的组中的无机颗粒进行表 面处理的用途： 金属氧化物的颗粒、金属碳酸盐的颗粒、金属硫酸盐的颗粒、金属磷酸盐的颗粒、针状 颗粒、板状颗粒和纤维状颗粒。
2. 根据权利要求1所述的用途，其特征在于该无机颗粒选自由金属氧化物的颗粒、金 属碳酸盐的颗粒和金属硫酸盐的颗粒组成的组中。
3. 根据权利要求2所述的用途，其特征在于该无机颗粒选自由金属氧化物的颗粒组成 的组中。
4. 根据权利要求3所述的用途，其特征在于该无机颗粒包括二氧化硅，优选地基本上 由二氧化硅组成，并且非常优选地由二氧化硅组成。
5. 根据权利要求1所述的用途，其特征在于该无机颗粒选自针状颗粒、板状颗粒和纤 维状颗粒组成的组中。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于该含氟前体不是含CF3的前体， 但在等离子体环境中通过前体分子的离解和再结合生成CF 3部分，并且优选地是四氟乙烯。
7. 根据除了权利要求6以外前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于该含氟前 体是含CF3的前体，并且优选地选自由六氟丙烯、八氟丙烷、全氟化的丙基乙烯基醚、全氟化 的甲基乙烯基醚和全氟化的甲氧基间二氧杂环戊烯组成的组。
8. 根据前述权利要求中的至少一项所述的用途，其特征在于已经表面处理过的无机颗 粒包括一种有机含氟表面改性物。
9. 根据权利要求8所述的用途，其特征在于该有机含氟表面改性物包含CF3基团。
10. 根据权利要求8或9所述的用途，其特征在于该有机含氟表面改性物是一种氟聚合 物。
11. 通过根据权利要求10所述的用途可获得的无机颗粒，其特征在于（i)该氟聚合物 由聚合物链的交联的网络组成，和/或（ii)该氟聚合物在25°C的温度下是不溶于全氟庚烷 的或在25°C的温度下在全氟庚烷中的溶解度小于20g/l。
12. 根据权利要求11所述的无机颗粒，其特征在于该氟聚合物由聚合物链的交联网络 组成。
13. 根据权利要求11或12所述的无机颗粒，其特征在于该氟聚合物在25°C的温度下 是不溶于全氟庚烷的或在25°C的温度下在全氟庚烷中的溶解度小于20g/l，优选小于lg/ 1，更优选小于〇. 2g/l，并且还更优选小于0. 01g/l。
14. 根据权利要求11、12或13所述的无机颗粒，其特征在于该氟聚合物是完全非晶态 的。
15. 聚合物组合物，包含聚合物和无机颗粒，该无机颗粒选自由已经根据权利要求1至 10中任一项所述的用途表面处理过的无机颗粒与根据权利要求11至14中任一项所述的无 机颗粒组成的组。
16. 根据权利要求15所述的聚合物组合物，其特征在于该聚合物是一种偏二氟乙烯聚 合物。
17. 根据权利要求16所述的聚合物组合物，另外地包含至少一种（甲基）丙烯酸聚合 物[聚合物（M)]，该（甲基）丙烯酸聚合物包含选自由下式j、jj、jjj组成的组中的重复 单元：
其中R4、R5、R6、R7，彼此相同或不同，独立地是Η或(ν 2(ι烧基，R8选自下组，该组由取代 的或非取代的、直链的或支链的烷基，环烷基，烷芳基，芳基， 杂环基团组成。
18. 根据权利要求16所述的聚合物组合物，其中该偏二氟乙烯聚合物为偏二氟乙烯单 体与（甲基）丙烯酸单体的共聚物。
19. 基底，其上涂覆有根据权利要求15至18中的至少一项所述的聚合物组合物。
20. 根据权利要求15至18中的至少一项所述的聚合物组合物作为基底上的自清洁涂 层的用途。
【文档编号】C09C3/10GK104114649SQ201280069063
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2012年12月5日 优先权日:2011年12月5日
【发明者】H.E.米特纳, E.伊瓦, V.卡佩尤斯科 申请人:索尔维公司