专利名称：一种二元复合包覆剂包覆聚磷酸铵的方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种二元复合包覆剂包覆聚磷酸铵的方法。
背景技术：
膨胀型阻燃剂(IFR)是一种典型的无卤阻燃剂。聚磷酸铵是IFR常用的组分之一，聚磷酸铵受热后生成强脱水剂聚磷酸，它可促使有机物(如季戊四醇)表面脱水生成碳化物，从而在基质表面形成膨胀炭层，隔绝空气而起到阻燃作用。聚磷酸铵阻燃效果好、成本低、无毒无味，其热分解后不产生有毒气体，符合当前阻燃剂无齒环保的发展趋势。然而，聚磷酸铵是多孔性颗粒状物质，表面具有不规则结构，所以容易发生吸湿现象，而且其与基质相容性差，易渗出，严重影响基质的力学性能；另外，热稳定性差，分解温度普遍低于基质加工温度。为了降低聚磷酸铵的水溶性，改善其与基质的相容性，提高热稳定性，可对聚磷酸铵进行适当的表面改性，目前，常用的改性技术包括:微胶囊技术；表面活性剂改性技术；三聚氰胺改性技术和偶联剂改性技术等。其中，表面活性剂改性后的APP可用做多种树脂的阻燃剂(特别是聚烯烃类)，材料不仅可以防水，还具有很好的绝缘性能。但表面活性剂处理APP中用到有机溶剂，后处理过程中要除去多余的有机溶剂，需要专门的后处理工艺，必然提高生产成本。有机偶联剂改性后的PP粒子表面呈疏水性，使树脂的分散性得到很大改善，但由于偶联剂价格较高，使之处理成本提高。采用三聚氰胺包覆在APP的表面，可以提高分子链之间的键合，改善吸湿性，但是这种方法生产产率偏低，抗吸湿性改善不大，结果不稳定，不利于工 业化生产。微胶囊技术是目前研究较多，应用面最广的一种技术，是指利用天然的或合成的高分子包囊材料，将固体的、液体的、甚至是气体的微小芯核物质包覆，形成直径I 50 μ m的一种具有半透性或封闭膜的微型胶囊。目前国外一些公司如赫司特公司、孟山都公司及Albright Wilson公司上市产品均为微胶囊化聚磷酸铵产品。专利EP3531500用三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化聚磷酸铵制得密胺甲醛树脂包覆的聚磷酸铵；专利US5321057及US5576391在甲醛溶液中用氨基(塑料)树脂微胶囊化聚磷酸铵；专利US6291068在加入表面活性剂的条件下用热塑性树脂包覆聚磷酸铵；以上专利包覆的树脂耐温等级不高，维卡软化点偏低，导致这些方法包覆的微胶囊不能够应用于加工环境较高的聚合物材料。专利DE2949537DE3005252及DE3316880用蜜胺-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂包覆，制备具有抗水解性能优良的聚磷酸铵包覆材料。但是包覆过程中，反应爸内壁会有聚磷酸铵及树脂结壁导致反应釜传热恶化。此外，包覆后的聚磷酸铵粒径较大，使用时需粉碎处理，但会造成包覆面破损坏，稳定性下降。
发明内容
为了克服上述现有技术的确定，本发明提供了一种二元复合包覆剂包覆聚磷酸铵的方法，该方法旨在降低聚磷酸铵的水溶性，提高与基质的阻燃性等。
本发明的技术方案是:
一种二元复合包覆剂包覆聚磷酸铵的方法，以聚磷酸铵为芯材，以二元复合包覆剂包覆聚磷酸铵，具体步骤如下:
在带有搅拌器，温度计以及冷凝回流装置的IL反应釜中，将IOOg的聚磷酸铵与5-20g的二元复合包覆剂以及150-200g的分散剂加入到反应釜中，于30-110°C下搅拌0.5_2h，直至聚磷酸铵与二元复合包覆剂完全溶解，用乙酸调节PH至3.5-5，停止加热，冷清、分层，移去上层清液，将沉淀物用有机溶剂洗涤后烘干、磨碎，获得二元复合包覆剂包覆的聚磷酸铵。所述的二元复合包覆剂制备方法为，在加入助剂的条件下，将马来酸酐，琥珀酸酐以及偏笨三酸酐中的一种与乙烯苯甲醚或乙烯苯乙醚混合，通过双螺杆挤出机挤出，冷却至室温。所述的分散剂为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯甲烷以及氯苯乙烷中的一种。所述的分散剂为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、1，I 二氯甲烷、1，2 二氯甲烷以及1，4 二氯甲烷中的一种。在本发明中，分散剂用量过低，二元复合包覆剂在聚磷酸铵中分散效果欠佳，影响包覆效果，分散剂用量过高，溶剂回收费用过闻。在二元复合包覆剂制备过程中，所述的助剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、2，3-二甲基-2，3- 二苯基丁烷中的一种。在本发明中，助剂的加入使两种原料混合均匀，反应充分。所述的助剂加入量为二元复合包覆剂总量的10-40%。所述的双螺杆挤出机机头温度为50_90°C。
具体实施例方式本发明中各实施例中的性能测试数据是按下列方法测得的:
1.粒度分析采用美国贝克曼公司激光粒度分析仪，型号LS IOOQ02.溶解度测试:准确称取IOg左右聚磷酸铵，用滤纸包实，再用棉布包紧，用棉线捆紧后置于IOOOmL的蒸馏水中25°C保温72h，取出烘干称重。溶解度s fevlOOffiZ水)=
浸入前的质量-浸入后的质量 10 。3.阻燃聚丙烯材料的制备:将一定量包裹后的聚磷酸铵、塑化好的聚丙烯以及尼龙6粉(质量比:18:73:9)在双辊塑炼机上180°C混炼15min，依次在平板硫化机上180°C热压，常温冷压成型，万能制样机制样(试样规格:120 _X6_X4mm)。4.氧指数测试:按照GB/T2406-1993标准试验方法；垂直燃烧等级试验:按照GB/T24082-1996标准试验方法；拉伸强度按照GB/T 1040-1992测试；冲击强度按照GB/T1843-1996 测试。
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明决不局限于这些实施例。实施例1
在带有搅拌器，温度计以及冷凝回流装置的IL反应釜中，将IOOg的聚磷酸铵与7g的二元复合包覆剂以及160份的三氯乙烷加入到反应釜中，于60°C下搅拌lh，直至聚磷酸铵与二元复合包覆剂完全溶解，用乙酸调节pH至3.5，停止加热，冷清、分层，移去上层清液，将沉淀物用有机溶剂洗涤后烘干、磨碎，获得107.07g 二元复合包覆剂包覆的聚磷酸铵。其中，二元复合包覆剂制备方法为，在加入1.41g甲醇的条件下，将总量为6.1lg马来酸酐与乙烯苯甲醚混合，通过双螺杆挤出机挤出，冷却至室温。实施例2
在带有搅拌器，温度计以及冷凝回流装置的IL反应釜中，将IOOg的聚磷酸铵与12g的二元复合包覆剂以及200份的二氯乙烷加入到反应釜中，于90°C下搅拌0.5h，直至聚磷酸铵与二元复合包覆剂完全溶解，用乙酸调节PH至5，停止加热，冷清、分层，移去上层清液，将沉淀物用有机溶剂洗涤后烘干、磨碎，获得112.1lg 二元复合包覆剂包覆的聚磷酸铵。其中，二元复合包覆剂制备方法为，在加入2.28g丙醇的条件下，将9.85g琥珀酸酐与乙烯苯乙醚混合，通过双螺杆挤出机挤出，冷却至室温。实施例3
在带有搅拌器，温度计以及冷凝回流装置的IL反应釜中，将IOOg的聚磷酸铵与20g的二元复合包覆剂以及180份的氯苯乙烷加入到反应釜中，于110°C下搅拌2h，直至聚磷酸铵与二元复合包覆剂完全溶解，用乙酸调节PH至4，停止加热，冷清、分层，移去上层清液，将沉淀物用有机溶剂洗涤后烘干、磨碎，获得120.17g 二元复合包覆剂包覆的聚磷酸铵。其中，二元复合包覆剂制备方法为，在加入4.2g 2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷的条件下，将16.1g马来酸酐与乙烯苯乙醚混合，通过双螺杆挤出机挤出，冷却至室温。实施例4
在带有搅拌器，温 度计以及冷凝回流装置的IL反应釜中，将IOOg的聚磷酸铵与15g的二元复合包覆剂以及170份的三氯甲烷加入到反应釜中，于60°C下搅拌lh，直至聚磷酸铵与二元复合包覆剂完全溶解，用乙酸调节PH至3，停止加热，冷清、分层，移去上层清液，将沉淀物用有机溶剂洗涤后烘干、磨碎，获得115.09g 二元复合包覆剂包覆的聚磷酸铵。其中，二元复合包覆剂制备方法为，在加入3.12g乙醇的条件下，将11.95g偏笨三酸酐与乙烯苯甲醚混合，通过双螺杆挤出机挤出，冷却至室温。上述所用的聚磷酸铵为结晶I型聚磷酸铵；
实施例1-4包覆前后的聚磷酸铵性能测试结果见表I ;
实施例1-4包覆前后的聚磷酸铵掺杂到聚丙烯中形成复合材料测试结果见表2。表I包覆后的聚磷酸铵性能测试结果 _
权利要求
1.一种二元复合包覆剂包覆聚磷酸铵的方法，其特征在于该方法包括以下的步骤: 在带有搅拌器，温度计以及冷凝回流装置的IL反应釜中，将IOOg的聚磷酸铵与5-20g的二元复合包覆剂以及150-200g的分散剂加入到反应釜中，于30-110°C下搅拌0.5_2h，直至聚磷酸铵与二元复合包覆剂完全溶解，用乙酸调节PH至3.5-5，停止加热，冷清、分层，移去上层清液，将沉淀物用有机溶剂洗涤后烘干、磨碎，获得二元复合包覆剂包覆的聚磷酸铵。
2.根据权利I所述的一种二元复合包覆剂包覆聚磷酸铵的方法，其特征在于:所述的二元复合包覆剂制备方法为，在加入助剂的条件下，将马来酸酐，琥珀酸酐以及偏笨三酸酐中的一种与乙烯苯甲醚或乙烯苯乙醚混合，通过双螺杆挤出机挤出，冷却至室温。
3.根据权利I所述的一种二元复合包覆剂包覆聚磷酸铵的方法，其特征在于:所述的分散剂为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯甲烷以及氯苯乙烷中的一种。
4.根据权利I所述的一种二元复合包覆剂包覆聚磷酸铵的方法，其特征在于:所述的分散剂为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、1，I 二氯甲烷、1，2二氯甲烷以及1，4 二氯甲烷中的一种。
5.根据权利2所述的一种二元复合包覆剂包覆聚磷酸铵的方法，其特征在于:所述的助剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷中的一种。
6.根据权利2所述的一种二元复合包覆剂包覆聚磷酸铵的方法，其特征在于:所述的助剂加入量为二元复合包覆剂总量的10-40%。
7.根据权利2所述的一种二元复合包覆剂包覆聚磷酸铵的方法，其特征在于:所述的双螺杆挤出机机头温度为50-90°C。
全文摘要
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种二元复合包覆剂包覆聚磷酸铵的方法。本发明是将100g的聚磷酸铵与5-20g的二元复合包覆剂以及150-200g的分散剂加入到1L反应釜中，于30-110℃下搅拌0.5-2h，直至聚磷酸铵与二元复合包覆剂完全溶解，用乙酸调节pH至3.5-5，停止加热，冷清、分层，移去上层清液，将沉淀物用有机溶剂洗涤后烘干、磨碎，获得二元复合包覆剂包覆的聚磷酸铵。该发明与未包覆的聚磷酸铵相比，水溶性显著降低，粒径分布均匀，掺杂到聚丙烯中形成复合材料的阻燃性能得到提高，力学性能影响较小。
文档编号C09C3/08GK103172908SQ201310069338
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月5日 优先权日2013年3月5日
发明者李耀基, 何宾宾, 张晖, 阳杨, 李小双, 方世祥 申请人:云南磷化集团有限公司