专利名称：一种陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨及其制备方法
技术领域：
本发明属于陶瓷喷墨技术领域，涉及一种陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨及其制备方法。
背景技术：
陶瓷喷墨技术是一种非接触式的数字印刷技术，它是将陶瓷色料粉体制成多色墨水，将小墨滴从直径数十微米的喷嘴喷到建筑陶瓷的表面上，烧成后呈色的装饰手法，装饰图案的形状和几何尺寸由计算机控制。陶瓷喷墨技术摒弃了传统印花方式的繁琐(如丝网印花和辊筒印花)，直接在坯体上喷印，提高了印花精度，生产出来的瓷砖形象更逼真，更贴近自然。目前市面上已经有各种颜色的陶瓷油墨专利报道和相关产品，但是很少有白色陶瓷油墨，而且对于陶瓷白色油墨的研究和报导也为之较少，主要存在问题是制备成纳米级的釉料油墨之后，由于釉料较细，再加上施釉量没有传统的印花工艺那么多，因此烧结之后，发色就会变得透明，最终发色的白度就不够，成为陶瓷白色油墨制备的一个技术难点。所以研制出制备工艺简单、白色发色效果好、稳定性好和打印性能优异的陶瓷喷墨打印用的白色釉料油墨具有很大的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨及其制备方法。本发明所采用的技术方案是:
一种陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨，含有如下质量百分比的组分:白色釉料30 60%、树脂2 6%、分散剂3 10% 、流平剂0.1 0.2%、消泡剂0.3 0.7%、防沉剂0.08 0.12%，余量为溶剂。所述白色釉料包括以下质量份的原料:Si02 40 55份、Al2O3 8 15份、(K2CHNa2O) 4 8 份、(CaO+MgO) 6 10 份、ZrSiO4 3 8 份、B2O3 6 10 份、ZnO 6 8份、CeO2 9 12份。优选的，每100质量份白色釉料配方中含有Al2O3 12 15份，ZrSiO4 5 8份。白色陶瓷釉料的制备方法为:将各原料组分按配比称量，混匀后于1400 1500°C下烧成熔块，再粉碎至250 400目。分散剂为高分子量聚氨酯型分散剂、高分子量聚丙烯酸酯型分散剂中的至少一种。树脂为丙烯酸树脂、氯醋树脂中的至少一种。 流平剂为聚醚改性硅氧烷。消泡剂为不含有机硅的聚合物型消泡剂。防沉剂为聚酰胺蜡、氧化聚乙烯中的至少一种。溶剂为醚类溶剂或酯类溶剂。
所述醚类溶剂为二丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的至少一种；所述酯类溶剂为二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。以上所述的陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨的制备方法，包括以下步骤:
D将部分溶剂、树脂、分散剂和陶瓷釉料混合，分散均匀，使釉料充分润湿；
2)将分散好的釉料研磨，控制釉料的平均粒径为200 400nm,最大粒径小于900 nm,得釉浆；
3)向釉浆中加入流平剂、消泡剂、防沉剂及剩余溶剂，过滤，得陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨。白色釉料制备成陶瓷油墨主要需要考察的技术难点有两个:(1)白色釉料制备成纳米级以后，会降低它的始熔点，再加上喷墨施釉量较低，发色会变得透明；(2)白色釉料中含有石灰石，高岭土等塑性料，通常白色釉料的制备方法是配好料直接混匀，再球磨至所需的粒径即可，这样会导致釉料超细化后会引起触变，从而影响油墨的流动性。因此白色釉料的配方和制备工艺需进行调整。本发明的有益效果是:
本发明通过提高釉料配方中铝和锆的含量，以及对釉料进行熔块化的前处理来实现白色釉料油墨的制备；本发明的陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨品质稳定性好，可长时间保存；油墨的粘度低，粒径分布均匀，油墨的粘度在10.0 30.0 mPa S之间并且可调控，平均粒径为200 400 nm,最大粒径小于900 nm。本发明实现了陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨的制备，填补上了陶瓷油墨中白色油墨的空白。
具体实施例方式一种陶瓷喷墨打 印用白色釉料油墨，含有如下质量百分比的组分:白色陶瓷釉料30 60%、树脂2 6%、分散剂3 10%、流平剂0.1 0.2%、消泡剂0.3 0.7%、防沉剂
0.08 0.12%，余量为溶剂。本发明中的白色釉料的主要包括以下质量份的原料:Si02 40 55份、Al2O3 8 15 份、(K2CHNa2O) 4 8 份、(CaO+MgO) 6 10 份、ZrSiO4 3 8 份、B2O3 6 10 份、ZnO6 8份、CeO2 9 12份。白色釉料制备成陶瓷油墨主要需要考察的技术难点有两个:(1)白色釉料制备成纳米级以后，会降低它的始熔点，再加上喷墨施釉量较低，最终发色会变得透明；(2)白色釉料中含有石灰石，高岭土等塑性料，通常白色釉料的制备方法是配好料直接混匀，再球磨至所需的粒径即可，这样会导致釉料超细化后引起触变，从而影响油墨的流动性。因此白色釉料的配方和制备工艺需进行调整。优选的，每100质量份白色釉料配方中含有Al2O3 12 15份，ZrSiO4 5 8份。白色陶瓷釉料的研磨前制备工艺为:将各原料组分按配比称量，混匀后于1400 1500°C下烧成熔块，再粉碎至250 400目。本发明中的分散剂为含亲釉料基团的高分子量聚氨酯型分散剂或高分子量聚丙烯酸酯型分散剂，优选的分散剂的分子量在1000 10000之间。本发明中分散剂的主要作用是吸附在釉料表面，构成吸附层，产生电荷斥力和空间位阻效应，防止分散后的釉料再次絮凝，可保持体系处于稳定的悬浮状态。同时还能降低釉浆的粘度，增加研磨釉浆中的釉料固含量，提高研磨效率。优选的，分散剂可以列举出的商品名包括Nuosperse FX9086、Solsperse 24000、Tego710、EFKA4401、EFKA4310、EFKA 4400、BYK163、BYK164, BYK168，但不限于此。优选的，树脂为丙烯酸树脂、氯醋树脂中的至少一种。树脂可以列举出的商品名包括NeoCryl B725, Wacker H14/36，但不限于此。本发明树脂的主要作用提高釉料与坯体间的结合力，防止后续工艺中图案发生移色而导致图案不清晰。优选的，流平剂为聚醚改性硅氧烷。流平剂可以列举出的商品名包括BYK306、BYK333、Levaslip 8629，但不限于此。本发明中的流平剂主要用于调节墨水与坯体的润湿效果。优选的，消泡剂为不含有机硅的聚合物型消泡剂。消泡剂可以列举出的商品名包括BYK051、BYK052，但不限于此。优选的，防沉剂为聚酰胺蜡、氧化聚乙烯中的至少一种。防沉剂可以列举出的商品名包括 Disparlon NS-5501、Disparlon 6650,但不限于此。优选的，溶剂为醚类溶剂或酯类溶剂。优选的，所述醚类溶剂为二丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的至少一种；所述酯类溶剂为二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。本发明中的溶剂主要起载体作用，将釉料、树脂和助剂等分散在其中形成稳定的体系，并使墨水具有良好的打印流畅性。上述的陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨的制备方法，包括以下步骤:
D将部分溶剂、树脂、分散剂和陶瓷釉料混合，分散均匀，使釉料充分润湿； 2)将分散好的釉料研磨，控制釉料的平均粒径为200 400nm,最大粒径小于900 nm,得釉浆；
3)向釉浆中加入流平剂、消泡剂、防沉剂及剩余溶剂，过滤，得陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨。下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限如此。实施例中的白色陶瓷釉料均由广东道氏技术股份有限公司提供。实施例1
一种陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨，按质量百分比计，由以下组分组成:白色陶瓷釉料30%，丙烯酸树脂(NeoCryl B-725) 2%，聚丙烯酸酯型分散剂(EFKA4400) 3%，流平剂(BYK333) 0.2%,消泡剂(BYK052) 0.7%,防沉剂(Disparlon NS-5501) 0.1%，二丙二醇丁醚18.5%,丙二醇丁醚 45.5%o本实施例所用白色釉料的组成为:Si02 40份、Al2O3 15份、K2O 4份、Na2O 4份、CaO4份、MgO 4份、ZrSiO4 8份、B2O3 6份、ZnO 6份、CeO2 9份，按质量份计。实施例2
一种陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨，按质量百分比计，由以下组分组成:白色陶瓷釉料50%，氯醋树脂(Wacker H14/36) 6%，聚氨酯型分散剂(Nuosperse FX9086) 6%，流平剂(Levaslip 8629) 0.2%，消泡剂(BYK051) 0.6%，防沉剂(Disparlon 6650)0.1%，二乙二醇丁醚醋酸酯20%，丙二醇甲醚醋酸酯17.1%。本实施例所用白色釉料的组成为:Si02 50份、Al2O3 14份、K2O 2份、Na2O 2份、CaO4份、MgO 2份、ZrSiO4 5份、B2O3 6份、ZnO 6份、CeO2 9份，按质量份计。实施例3
一种陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨，按质量百分比计，由以下组分组成:白色陶瓷釉料60%，氯醋树脂(Wacker H14/36) 6%，聚氨酯型分散剂(Tego 710) 10%，流平剂(BYK333)0.1%，消泡剂(BYK052) 0.4%，防沉剂(Disparlon 6650) 0.1%，二乙二醇丁醚醋酸酯 16%，丙
二醇甲醚醋酸酯7.4%。本实施例所用白色釉料的组成为=SiO2 45份、Al2O3 12份、K2O 4份、Na2O 2份、CaO6份、MgO 4份、ZrSiO4 6份、B2O3 6份、ZnO 6份、CeO2 9份，按质量份计。实施例4
一种陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨，按质量百分比计，由以下组分组成:白色陶瓷釉料45%，丙烯酸树脂(NeoCryl B-725) 2%，聚氨酯型分散剂(Tego 710) 8%，流平剂(BYK333)0.2%，消泡剂(BYK051) 0.5%,防沉剂(Disparlon 6650) 0.1%，二丙二醇丁醚 10.2%，二乙二醇甲醚36%。本实施例所用白色釉料的组成为:Si02 45份、Al2O3 13份、K2O 2份、Na2O 2份、CaO
3份、MgO 3 份、ZrSiO4 8 份、B2O3 6 份、ZnO 8 份、CeO2 10 份，按质量份计。实施例5
一种陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨，按质量百分比计，由以下组分组成:白色陶瓷釉料40%，丙烯酸树脂(NeoCryl B-725) 2%，氯醋树脂(Wacker H14/36) 4%，聚丙烯酸酯型分散剂(EFKA 4401) 6%，流平 剂(Levaslip 8629) 0.1%，消泡剂(BYK052) 0.3%，防沉剂(DisparlonNS-5501) 0.12%，二乙二醇甲醚 30%，丙二醇丁醚 12.48%。本实施例所用白色釉料的组成为:Si02 40份、Al2O3 8份、K2O 4份、Na2O 4份、CaO5 份、MgO 5 份、ZrSiO4 4 份、B2O3 10 份、ZnO 8 份、CeO2 12 份，按质量份计。实施例6
一种陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨，按质量百分比计，由以下组分组成:白色陶瓷釉料50%,丙烯酸树脂(NeoCryl B-725) 6%，聚丙烯酸酯型分散剂(EFKA 4310) 5%，流平剂(Levaslip 8629) 0.2%，消泡剂(BYK051) 0.5%，防沉剂(Disparlon NS-5501) 0.1%，二丙二醇丁醚13.2%，二乙二醇丁醚醋酸酯25%。本实施例所用白色釉料的组成为:Si02 50份、Al2O3 10份、K2O 4份、Na2O 2份、CaO
4份、MgO 2 份、ZrSiO4 3 份、B2O3 8 份、ZnO 7 份、CeO2 10 份，按质量份计。以上实施例1 6所用白色陶瓷釉料的制备方法为:将各原料组分按配比称量，混匀后于1450°C下烧成熔块，再粉碎至250 400目。实施例1
一种陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨，按质量百分比计，由以下组分组成:白色陶瓷釉料30%，丙烯酸树脂(NeoCryl B-725) 2%，聚丙烯酸酯型分散剂(EFKA4400) 3%，流平剂(BYK333) 0.2%,消泡剂(BYK052) 0.7%,防沉剂(Disparlon NS-5501) 0.1%，二丙二醇丁醚18.5%,丙二醇丁醚 45.5%o本实施例所用白色釉料的组成为:Si02 40份、Al2O3 15份、K2O 4份、Na2O 4份、CaO4份、MgO 4份、ZrSiO4 8份、B2O3 6份、ZnO 6份、CeO2 9份，按质量份计。将各原料组分按配比称量，混匀后于再粉碎至250 400目。
以上实施例1 7的陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨的制备方法，包括如下步骤:
(I)将部分溶剂、树脂、分散剂、陶瓷釉料经高速分散机进行预分散，使釉料充分润湿；(2)将预分散好的物料转入到研磨机中进行研磨2 4h，使釉料的平均粒径为200 400 nm,最大粒径小于900 nm，得釉浆；(3)向釉浆中加入流平剂、消泡剂、防沉剂及溶剂，用I微米滤芯过滤，得到陶瓷喷墨打印用白色釉料墨水。 本发明釉料油墨的使用方法:
将白色釉料油墨安装入陶瓷喷墨打印机的墨盒里，通过电脑软件控制喷墨打印机喷头，按照计算机设定的图案直接在陶瓷坯体上打印。打印完之后烘干，在1080 1220°C之间烧成。将实施例1 7制备的陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨进行性能测试，测试结果见表I。
权利要求
1.一种陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨，含有如下质量百分比的组分:白色釉料30 60%、树脂2 6%、分散剂3 10%、流平剂0.1 0.2%、消泡剂0.3 0.7%、防沉剂0.08 0.12%，余量为溶剂； 所述白色釉料包括以下质量份的原料:SiO2 40 55份、Al2O3 8 15份、(K2CHNa2O)4 8 份、(CaO+MgO) 6 10 份、ZrSiO4 3 8 份、B2O3 6 10 份、ZnO 6 8 份、CeO2 9 12份。
2.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨，白色陶瓷釉料的制备方法为:将各原料组分按配比称量，混匀后于1400 1500°C下烧成熔块，再粉碎至250 400目。
3.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨，其特征在于:分散剂为高分子量聚氨酯型分散剂、高分子量聚丙烯酸酯型分散剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨，其特征在于:树脂为丙烯酸树脂、氯醋树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨，其特征在于:流平剂为聚醚改性硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨，其特征在于:消泡剂为不含有机硅的聚合物型消泡剂。
7.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨，其特征在于:防沉剂为聚酰胺蜡、氧化聚乙烯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨，其特征在于:溶剂为醚类溶剂或酯类溶剂。
9.根据权利要求8所述的陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨，其特征在于:所述醚类溶剂为二丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的至少一种；所述酯类溶剂为二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
10.权利要求1 9任一项所述的陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨的制备方法，包括以下步骤: 1)将部分溶剂、树脂、分散剂和陶瓷釉料混合，分散均匀，使釉料充分润湿； 2)将分散好的釉料研磨，控制釉料的平均粒径为200 400nm,最大粒径小于900 nm,得釉浆； 3)向釉浆中加入流平剂、消泡剂、防沉剂及剩余溶剂，过滤，得陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨。
全文摘要
本发明公开了一种陶瓷喷墨打印用白色釉料油墨及其制备方法，该油墨含有如下质量百分比的组分白色陶瓷釉料30～60%、分散剂3～10%、树脂2～8%、流平剂0.1～0.2%、消泡剂0.3～0.7%、防沉剂0.08～0.12%，余量为溶剂。其中，白色釉料包括以下质量百分比的原料SiO240～55%、Al2O38～15%、(K2O+Na2O)4～8%、(CaO+MgO)6～10%、ZrSiO43～8%、B2O36～10%、ZnO6～8%、CeO29～12%。本发明制备的油墨粘度低，粒径分布均匀，其粘度为10.0～30.0mPa·s之间并且可调控，表面张力为28～35mN/m，平均粒径为200～400nm，最大粒径小于900nm。本发明制备的陶瓷白色釉料油墨的品质稳定性好，可长时间保存，并具有良好的喷墨打印性能，实现了陶瓷喷墨打印用白色陶瓷油墨的制备。
文档编号C09D11/02GK103224725SQ20131011927
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月8日 优先权日2013年4月8日
发明者余水林, 陈奕, 李向钰 申请人:佛山市道氏科技有限公司