专利名称：一锅法水相制备CdSe量子点的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备半导体纳米材料领域的制备方法，尤其涉及水相制备低毒、高荧光效率的CdSe量子点的制备方法。
背景技术：
与有机荧光染料相比，量子点在体内体外成像方面呈现了许多明显的优势:如高荧光量子产率、可调谐的发射波长、多路复用功能以及强的抗光漂白性。其中，CdSe, CdTe,CdS量子点由于其发射波长在可见光区可以通过改变纳米粒子的直径和合成方法来调谐从而得到广泛的研究。CdSe量子点已经广泛在不同领域得到研究，特别在细胞成像和生物标记领域。一般来说，CdSe量子点的合成方法主要有有两种基本的路线:一种是传统的有机合成。该法制备的CdSe量子点有狭窄的半宽度的荧光光谱、高荧光量子产率、弱的光漂白、良好的单分散性等优异性能，但是他们由于疏水性能无法直接用于生物体系。另一种是水相合成。该法制备的CdSe量子点有很好的水溶性、生物相容性、稳定性和更少的毒性。然而，在大多数的水相合成的硫醇包覆的CdSe量子点，大多用H2Se (—种高毒性和易燃气体)或NaHSe ( —种不稳定的化合物，在有氧气存在会自然氧化)作为硒源，通常需要一个惰性气氛如N2保护合成过程。此法操作复杂，须严格控制无氧条件，非常有必要用一种稳定的硒源作为前驱体体来合成CdSe量子点。另一方面，水相合成的CdSe量子点普遍偏低。因此，在露天条件下，一锅法合成具有水溶性、高荧光量子产率的CdSe量子点对生物应用研究具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种一锅法水相制备CdSe量子点的方法。本发明的技术方案如下:一种一锅法水相制备CdSe量子点的方法，包括以下步骤:称取原料氯化镉(CdCl2.2.5H20)、亚硒酸钠(Na2SeO3)和硫代苹果酸(MSA)，置于双颈瓶中，原料摩尔比Cd: Se: MSA = 7: I: 12 ;加入缓冲溶液，搅拌均匀，调节pH为5 ;然后加入硼氢化钠(NaBH4)，露天条件下加热回流，反应温度为60°C，反应时间为I小时，所得的黄绿色溶液即为MSA-CdSe量子点溶液；所得的MSA-CdSe量子点溶液中加入沉淀剂无水乙醇或丙酮，量子点溶液与沉淀剂的体积比例为1:3，产生絮状沉淀，离心分离，将得到的沉淀物烘干并研磨成粉即得到MSA-CdSe量子点粉末。所述的方法，称量的氯化镉(CdCl2.2.5H20)、亚硒酸钠(Na2SeO3)和巯基苹果酸(MSA)、硼氢化钠(NaBH4)分别为0.0022克、0.0203克、0.0230克、0.0126克，各原料摩尔比例为，缓冲溶液为20毫升。所述的方法，制备的MSA-CdSe量子点的荧光发射峰的范围为520-540纳米，荧光发射峰的半峰宽为80纳米左右。本方法以硫代苹果酸(MSA)为稳定齐U、亚硒酸钠为硒源、硼氢化钠为还原剂、硼酸钠-柠檬酸缓冲溶液为反应体系、露天条件下，在一定的温度和PH条件下加热反应，可制备高度发光的CdSe量子点。最后通过离心分离可得纯化的MSA-CdSe量子点。本方法可制得发射波长位于绿光的量子点，荧光产率高，粒径分布均匀，稳定性好。
图1为制备的MSA-CdSe量子点在不同反应时间的紫外吸收光谱(a)和相应的荧光激发光谱(b) ο 反应时间依次是:(I) 20min ； (2) 30min ； (3) 50min ； (4) 60min ； (5) 80min ；
(6)IlOmin ； (7) 150min ；图2为不同pH值条件下制备的MSA-CdSe量子点的荧光图谱。(1)ρΗ = 4.0;(2)pH = 4.5 ； (3) pH = 5.0 ； (4) pH = 5.5 ； (5) pH = 6.0 ； (6) pH = 7.0 ； (7) pH = 8.0 ； (8) pH =9.0 ；图3为不同(Cd2+/Se032_)摩尔比例下对应的MSA-CdSe量子点荧光光谱图。(I) 3.0 ；
(2)4.0 ； (3)5.0 ；(4)6.0 ； (5)7.0 ； (6)9.0 ； (7) 11.0 ；图4为不同温度条件下对应的MSA-CdSe量子点荧光光谱图。(1)40°C ； (2)60°C ；
(3)80 °C ； (4) IOO0C ； (5) 120 °C ；图5为不同(MSA/Se032_)摩尔比例下对应的MSA-CdSe量子点荧光光。(1)9.0;
(2)10.0 ； (3) 11.0 ；⑷ 12.0 ； (5) 13.0 ；
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。实施例1探讨MSA-CdSe量子点的合成的最佳反应时间分别称量0.0022克亚硒酸钠(Na2SeO3)，0.0203克氯化镉(CdCl2.2.5H20)和0.0230克巯基苹果酸(MSA)置于50毫升的二颈烧瓶中，往烧瓶中加入20毫升，浓度为15毫摩尔/升硼酸钠-柠檬的酸缓冲溶液(称取2.8603克Na2B4O7.IOH2O和1.5761克C6H8O7.H2O,用500毫升容量瓶定容)，磁力搅拌，待溶解后，调节溶液的PH值为5.0，再称0.0126克硼氢化钠粉末置于烧瓶中，搅拌三分钟后，60°C加热回流，并开始计时，在不同的时间抽取一定量的溶液，分别测定溶液的紫外和荧光。如图1所示，随着回流时间的延长，CdSe量子点的吸收光谱和荧光光谱向长波方向移动，表明CdSe量子点的粒径不断增大。此夕卜，随着回流时间的延长，CdSe量子点的荧光强度先增大后减小，故选择60分钟为其合成时间。所得的MSA-CdSe量子点溶液中加入一定量的沉淀剂，量子点溶液与沉淀剂的体积比例为1: 3，产生絮状沉淀，离心分离。将得到的沉淀物烘干并研磨成粉即可得到MSA-CdSe量子点粉末。实施例2探讨MSA-CdSe量子点的合成的最佳pH值分别称量0.0022克亚硒酸钠(Na2SeO3)，0.0076克氯化镉(CdCl2.2.5H20)和0.0191克巯基苹果酸(MSA)置于50毫升的二颈烧瓶中，往烧瓶中加入20毫升，浓度为15毫摩尔/升的硼酸钠-柠檬酸缓冲溶液(称取2.8603克Na2B4O7.IOH2O和1.5761克C6H8O7.Η20，用500毫升容量瓶定容)，磁力搅拌，待溶解后，调节溶液的pH值后，再称0.0126克硼氢化钠粉末置于烧瓶中，搅拌三分钟后，80°C加热回流，并开始计时，60分钟后结束反应，分别测定各PH值对应的荧光，如图2所示，酸性条件利于CdSe量子点的合成，这主要与MSA具有两个羧基结构有关，且pH =5.0时，制备的CdSe量子点的荧光强度最大。所得的MSA-CdSe量子点溶液中加入一定量的沉淀剂，量子点溶液与沉淀剂的体积比例为1: 3，产生絮状沉淀，离心分离。将得到的沉淀物烘干并研磨成粉即可得到MSA-CdSe量子点粉末。实施例3探讨MSA-CdSe量子点的合成的最佳(Cd2+/Se032_)摩尔比例
分别称量0.0022克亚硒酸钠(Na2SeO3)，不同量的氯化镉(CdCl2.2.5H20)和0.0191克巯基苹果酸(MSA)置于50毫升的二颈烧瓶中，往烧瓶中加入20毫升，浓度为15毫摩尔/升的硼酸钠-柠檬酸缓冲溶液(称取2.8603克Na2B4O7.IOH2O和1.5761克C6H8O7.H2O,用500毫升容量瓶定容)，磁力搅拌，待溶解后，调节溶液的PH值为5.0，再称0.0126克氢化钠粉末置于烧瓶中，搅拌三分钟后，80°C加热回流，并开始计时，60分钟后结束反应，分别测定各摩尔比例条件下对应的荧光。从图3可以看出，当(Cd2+/Se032_)摩尔比例为7.0时，荧光强度最大。随着(Cd2+/Se032_)摩尔比例的增加或者降低，CdSe荧光逐渐减弱。此外，随着摩尔比例增加，荧光呈现蓝移现象。所得的MSA-CdSe量子点溶液中加入一定量的沉淀剂，量子点溶液与沉淀剂的体积比例为1: 3，产生絮状沉淀，离心分离。将得到的沉淀物烘干并研磨成粉即可得到MSA-CdSe量子点粉末。实施例4探讨MSA-CdSe量子点的合成的最佳温度
分别称量0.0022克亚硒酸钠(Na2SeO3)，0.0203克的氯化镉(CdCl2.2.5H20)和
0.0191克的巯基苹果酸(MSA)置于50毫升的二颈烧瓶中，往烧瓶中加入20毫升L，浓度为15毫摩尔/升的硼酸钠-柠檬酸缓冲溶液(称取2.8603克Na2B4O7.IOH2O和1.5761克C6H8O7.H2O,用500毫升容量瓶定容)，磁力搅拌，待溶解后，调节溶液的pH值为5.0，再称0.0126克硼氢化钠粉末置于烧瓶中，搅拌三分钟后，不同温度下加热回流，并开始计时，60分钟后结束反应，分别测定各温度对应的荧光，如图4所示。温度会影响量子点的成核速度，当其他条件固定，随着温度升高，CdSe量子点发生红移，表明粒子尺寸逐渐增大。为了得到最佳的成核速度，我们选择回流温度为60°C。所得的MSA-CdSe量子点溶液中加入一定量的沉淀剂，量子点溶液与沉淀剂的体积比例为1: 3，产生絮状沉淀，离心分离。将得到的沉淀物烘干并研磨成粉即可得到MSA-CdSe量子点粉末。实施例5探讨MSA-CdSe量子点的合成的最佳(MSA/Se032_)摩尔比例分别称量0.0022克亚硒酸钠(Na2SeO3)，0.0203克的氯化镉(CdCl2.2.5Η20)和不同量的巯基苹果酸(MSA)置于50毫升的二颈烧瓶中，往烧瓶中加入20毫升，浓度为15毫摩尔/升的硼酸钠-柠檬酸缓冲溶液(称取2.8603克Na2B4O7.IOH2O和1.5761克C6H8O7 -H2O,用500毫升容量瓶定容)，磁力搅拌，待溶解后，调节溶液的pH值为5.0，再称0.0126克硼氢化钠粉末置于烧瓶中，搅拌三分钟后，80°C加热回流，并开始计时，60分钟后结束反应，分别测定不同(MSA/Se032_)摩尔比例下对应的荧光。从图5可以看出，MSA稳定剂对CdSe量子点的表面钝化及其稳定性起到重要作用。当(MSA/Se032_)摩尔比例从9.0增加到12.0时，荧光发射峰强度逐渐增强，当(MSA/Se032_)摩尔比例继续增加，荧光发射峰强度下降，故选择(MSA/Se032_)摩尔比例为12.0。所得的MSA-CdSe量子点溶液中加入一定量的沉淀剂，量子点溶液与沉淀剂的体积比例为1: 3，产生絮状沉淀，离心分离。将得到的沉淀物烘干并研磨成粉即可得到MSA-CdSe量子点粉末。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换 都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种一锅法水相制备CdSe量子点的方法，其特征在于，包括以下步骤:称取原料氯化镉(CdCl2.2.5Η20)、亚硒酸钠(Na2SeO3)和硫代苹果酸(MSA)，置于双颈瓶中，原料摩尔比Cd: Se: MSA = 7: I: 12 ;加入缓冲溶液，搅拌均匀，调节pH为5 ;然后加入硼氢化钠(NaBH4)，露天条件下加热回流，反应温度为60°C，反应时间为I小时，所得的黄绿色溶液即为MSA-CdSe量子点溶液；所得的MSA-CdSe量子点溶液中加入沉淀剂无水乙醇或丙酮，量子点溶液与沉淀剂的体积比例为1:3，产生絮状沉淀，离心分离，将得到的沉淀物烘干并研磨成粉即得到MSA-CdSe量子点粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，称量的氯化镉(CdCl2*2.5H20)、亚硒酸钠(Na2SeO3)和巯基苹果酸(MSA)、硼氢化钠(NaBH4)分别为0.0022克、0.0203克、0.0230克、0.0126克，各原料摩尔比例为，缓冲溶液为20毫升。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备的MSA-CdSe量子点的荧光发射峰的范围为520-540纳米， 荧光发射峰的半峰宽为80纳米左右。
全文摘要
本发明公开了一种一锅法水相制备CdSe量子点的方法，属于半导体纳米发光材料技术领域。本方法以硫代苹果酸(MSA)为稳定剂、亚硒酸钠为硒源、硼氢化钠为还原剂、硼酸钠-柠檬酸缓冲溶液为反应体系、露天条件下，在一定的温度和pH条件下加热反应，可制备高度发光的CdSe量子点。最后通过离心分离可得纯化的MSA-CdSe量子点。本方法可制得发射波长位于绿光的量子点，荧光产率高，粒径分布均匀，稳定性好。
文档编号C09K11/88GK103215042SQ201310136958
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月12日 优先权日2013年4月12日
发明者黄朝表, 董美婷, 刘淑贤, 徐静怡, 梁孟超 申请人:浙江师范大学