一种超疏水性涂层的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种超疏水性涂层的制备方法，包括以下步骤：(1)使用无机物分散体系在基材上形成无机物涂层；和(2)用含氟氯硅烷对步骤(1)得到的无机物涂层进行表面修饰，其中，所述步骤(1)通过喷涂、刷涂、旋涂或浸涂在基材表面涂覆包含无机物颗粒和表面活性剂的无机物分散体系；所述步骤(2)将具有无机物涂层的基材在含氟氯硅烷溶液中浸渍1-24小时，干燥后形成所述超疏水性涂层。经测试，由本发明方法制得的超疏水性涂层在浓酸或浓碱溶液中浸泡后仍能保持超疏水性。本发明方法制得的超疏水性涂层由于其持久耐用的超疏水性而具有自清洁功能，并且具有优异的耐腐蚀性，在受到侵蚀后的接触角大于150°。
【专利说明】一种超疏水性涂层的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种超疏水性涂层的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 所有应用于外部环境中的制品和设备总是遇到腐蚀和污染的问题。当户外设备的 外壳沾上灰尘和雨水时，其外观将受损。如果海上设备的外露金属部分生锈，将会丧失某些 功能。若生物化学检测设备的金属检测器或探针被腐蚀，则会降低其精确度。
[0003] 如果可以用耐腐蚀和自清洁表面来保护这些制品和设备，就可以避免或缓解上述 这些情况和危害。例如，像荷叶那样的超疏水薄膜具有高度疏水性的表面并且非常难以润 湿，是提高耐腐蚀性和提供自清洁功能的一个有效实例，使得腐蚀介质不能直接接触基质 或者污物不能保持停留在基质表面。
[0004] 工业中广泛使用有机薄膜来保护金属免于腐蚀，但是其温度耐受性不是很可靠， 并且老化问题也是不容忽视的。许多无机薄膜也很受关注，因为在高温环境或腐蚀性条件 下，其比金属更加抗氧化和抗腐蚀。这些无机薄膜例如Ti0 2、ZnO、ZrO2等经常被用作保护 涂层。
[0005] 具有大于150°的水滴接触角和小于10°的滚动角的超疏水涂层在众多方面都 有重要用途，例如自清洁表面、防污材料、耐腐蚀薄膜、微流体器件、以及其它重要工作用 途。迄今为止，已经通过各种方法生成了大量的超疏水表面。但是，大多数超疏水薄膜的超 疏水性很易受损，并且其复杂的制造技术需要苛刻的条件和特殊的设备，这些都阻碍了其 应用。
[0006] 因此，非常需要通过简单实用的技术来生产持久耐用的超疏水无机涂层。
【发明内容】
[0007] 因此，本发明的目的是通过简单实用的方法在金属基材上形成持久耐用的超疏水 无机涂层，从而阻止金属基材的腐蚀。
[0008] 本发明的发明人通过大量研究开发了一种在基材上的超疏水复合材料涂层，其具 有大于150°的接触角，特别适用于耐腐蚀用途。本发明提供了一种简单实用的方法，用于 在各种基材上制造耐腐蚀的超疏水性复合材料涂层。
[0009] 本发明通过以下技术方案实现了上述发明目的。
[0010] 一种超疏水性涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)使用无机物分散体系在基材上形成无机物涂层；和
[0012] (2)用含氟氯硅烷对步骤（1)得到的无机物涂层进行表面修饰，
[0013] 其中，所述步骤（1)通过喷涂、刷涂、旋涂或浸涂在基材表面涂覆包含无机物颗粒 和表面活性剂的无机物分散体系；所述步骤（2)将具有无机物涂层的基材在含氟氯硅烷溶 液中浸渍1-24小时，干燥后形成所述超疏水性涂层。
[0014] 根据本发明提供的超疏水性涂层的制备方法，其中，所述基材可以为任何需要形 成所述超疏水性涂层的基材。鉴于本发明的主要目的是解决金属腐蚀的问题，因此，所述基 材特别是指金属基材，例如，铁、铜、铝、不锈钢、各种合金等。然而，本发明的超疏水性涂层 也可应用于聚合物、陶瓷、玻璃等基底，并不仅限于应用于金属基材。
[0015] 根据本发明提供的超疏水性涂层的制备方法，其中，用于形成所述无机物涂层的 无机物颗粒可以为本领域常用的任何氧化物、氮化物和碳化物中的一种或多种，优选为氧 化锌、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化铝、氮化硼和氮化铝中的一种或多种，更优选为二 氧化钛、氧化锆、二氧化硅和氧化铝中的两种或两种以上。
[0016] 上述步骤（1)所述的无机物分散体系可以为通过将含有所述无机物颗粒以及 表面活性剂的悬浮液与氯化镍和硫酸镍的水溶液混合而形成的无机物分散体系。其 中，所述氯化镍和硫酸镍的水溶液中氯化镍的浓度可以为〇.〇l-2mol/l，硫酸镍的浓度 可以为0.01-2mol/l。其中，所述无机物颗粒的粒径可以优选为lnm-100 iim，更优选为 10nm-50 ii m。优选情况下，在所述无机物颗粒中，粒径为IOnm至小于I ii m的颗粒的含量为 10-80重量％，粒径为I ii m-50 ii m的颗粒的含量为20-90重量％。
[0017] 优选情况下，由步骤（1)制得的无机物涂层具有分级微纳结构。所述分级微纳结 构是指在微米级的表面粗糙结构上带有纳米级的结构。所述表面活性剂可以为本领域常用 的中性表面活性剂、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中的一种或多种。
[0018] 优选地，所述无机物颗粒在所述无机物分散体系中的含量可以优选为0. I-IOOOg/ 1，更优选为l-200g/l。所述表面活性剂在所述无机物分散体系中的含量可以优选为 0? 001-100g/l，更优选为 0? 05-10g/l。
[0019] 根据本发明提供的超疏水性涂层的制备方法，其中，所述步骤（1)中的涂布方法 均为本领域常用的涂布方法。根据要形成的无机物涂层的厚度需要，可以多次重复涂布的 操作，直至得到所需厚度的涂层。通常情况下，涂覆操作可以进行1-10次，优选为2-6次。 步骤⑴形成的无机物涂层的厚度通常可以为lnm-100 iim，优选为IOnm-IO iim。
[0020] 根据本发明提供的超疏水性涂层的制备方法，其中，所述步骤（1)还可以包括将 所述无机物涂层在300-800°C下热处理0. 5-3小时，优选为在500-800下热处理1-3小时。
[0021] 根据本发明提供的制备方法，其中，所述含氟氯硅烷可以选自C6-C18的全氟氯硅烷 中的一种或多种。具体地，优选用于本发明的含氟氯硅烷可以为C 12全氟氯硅烷和/或C18 全氟氯硅烷。
[0022] 根据本发明提供的超疏水性涂层的制备方法，其中，所述含氟氯硅烷溶液的溶剂 为醇，所述醇可以为能够溶解所述含氟氯硅烷的任何醇类溶剂，例如，可以选自乙醇、丙醇、 乙二醇、丙三醇、丁醇，戊醇中的一种或多种。优选地，所述含氟氯硅烷溶液中含氟氯硅烷的 浓度可以为〇. 01-40重量％，优选为0. 1-20重量％。
[0023] 本发明还提供了一种防止金属腐蚀的方法，该方法包括用本发明提供的在基材上 形成超疏水性涂层的方法在金属表面形成超疏水性涂层。
[0024] 经测试，由本发明方法制得的超疏水涂层在浓酸或浓碱溶液中浸泡后仍能保持超 疏水性。本发明方法制得的超疏水性涂层由于其持久耐用的超疏水性而具有自清洁功能， 并且具有优异的耐腐蚀性，在受到侵蚀后的接触角大于150°。
【具体实施方式】
[0025] 为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照【专利附图】
【附图说明】本发 明的【具体实施方式】。
[0026] 测试方法：
[0027] 1、接触角（CA)和滚动角（SA)测试
[0028] 在环境温度下用滴形分析仪测定水的接触角（CA)。将水滴滴在表面上，测定五个 不同位置的水滴的接触角，取其平均值为测定结果。前进接触角和后退接触角之差为滚动 角（SA)，分别记录向水滴加入水和取出水时的值。用接触角和滚动角的值来评价表面的超 疏水性。
[0029] 2、耐腐蚀件测试
[0030] 将样品分别浸入到酸、碱和次氯酸钠溶液中进行100小时腐蚀测试。其中，所用酸 溶液为：浓度10%的硫酸，所用碱溶液为：lmol/l的氢氧化钠，所用次氯酸钠溶液为10%的 次氯酸钠水溶液。然后，再对该样品进行CA和SA测试，以评价其耐腐蚀性。
[0031] 实施例1
[0032] 本实施例用于说明本发明提供的在基材上形成超疏水性涂层的方法。
[0033] 溶液配制:
[0034] (A)无机物分散体系：将粒径为IOnm-I ii m的二氧化钛、粒径为IOOnm-I ii m的氧 化锆、粒径为IOOnm-I y m的氧化铝颗粒按照1:2:2的重量比分散于加有表面活性剂的水溶 液中，在20°C下搅拌24小时形成悬浮液；将氯化镍，硫酸镍溶解于水中，搅拌12小时形成 氯化镍和硫酸镍浓度分别为0. 5mol/l的水溶液；将所述悬浮液与所述水溶液混合。
[0035] (B)含氟氯硅烷溶液：将C12全氟氯硅烷（ALD RICH)分散于乙醇溶剂中，搅拌1小 时分散均匀。
[0036] 某材处理：
[0037] 作为基材的不锈钢条的尺寸为75mmX15mmXlmm。将该不锈钢条用砂纸打磨，然后 用碱性溶液(包含15g/L的Na0H，25g/L的Na 2CO3和25g/L的Na3PO4，12H20)在90°C下脱脂 2小时，再分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗10分钟。
[0038] 形成轺疏水件涂层:
[0039] (1)形成无机物涂层：将处理后的基材浸入到本实施例配制的无机物分散体系 中，约5分钟后取出，在周围环境中自然干燥后，再次浸入无机物分散体系中，所述浸入-干 燥的过程共进行5次。然后，在500°C下对得到的基材热处理120分钟，得到具有无机物涂 层的基材，用台阶仪测得其表面无机物涂层的厚度为l〇Um。对所形成的无机物涂层进行 SEM测试，从得到的SEM图中可以看出，本实施例制得的无机物涂层具有分级微纳结构。
[0040] ⑵表面修饰：将步骤⑴得到的具有无机物涂层的基材在本实施例配制的含氟 氯硅烷溶液中浸渍8小时，自然干燥后即在基材表面形成超疏水性涂层。
[0041] 实施例2
[0042] 本实施例用于说明本发明提供的在基材上形成超疏水性涂层的方法。
[0043] 溶液配制:
[0044] (A)无机物分散体系：将粒径为IOnm-I ii m的二氧化钛、粒径为IOOnm-I ii m的氧化 锆颗粒按照1:2的重量比分散于加有表面活性剂的水溶液中，在20°C下搅拌12小时形成悬 浮液；将氯化镍，硫酸镍溶解于水中，搅拌12小时形成氯化镍和硫酸镍浓度分别为0. 5mol/ 1的水溶液；将所述悬浮液与所述水溶液混合。
[0045] (B)含氟氯硅烷溶液：将C18全氟氯硅烷（ALD RICH)分散于乙二醇溶剂中，搅拌1 小时分散均匀。
[0046] 某材处理：
[0047] 作为基材的不锈钢条的尺寸为75mmX15mmXlmm。将该不锈钢条用砂纸打磨，然后 用碱性溶液(包含15g/L的Na0H，25g/L的Na 2CO3和25g/L的Na3PO4，12H20)在90°C下脱脂 2小时，再分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗10分钟。
[0048] 形成轺疏水件涂层:
[0049] (1)形成无机物涂层：将处理后的基材浸入到本实施例配制的无机物分散体系 中，约5分钟后取出，在周围环境中自然干燥后，再次浸入无机物分散体系中，所述浸入-干 燥的过程共进行5次。然后，在700°C下对得到的基材热处理120分钟，得到具有无机物涂 层的基材，用台阶仪测得其表面无机物涂层的厚度为l〇um。对所形成的无机物涂层进行 SEM测试，从得到的SEM图中可以看出，本实施例制得的无机物涂层具有分级微纳结构。
[0050] (2)表面修饰：将步骤（1)得到的具有无机物涂层的基材在本实施例配制的含氟 氯硅烷溶液中浸渍16小时，自然干燥后即在基材表面形成超疏水性涂层。
[0051] 实施例3
[0052] 本实施例用于说明本发明提供的在基材上形成超疏水性涂层的方法。
[0053] 溶液配制:
[0054] (A)无机物分散体系：将粒径为IOnm-I ii m的二氧化钛、粒径为IOOnm-I ii m的氧 化铝颗粒按照1:2的重量比分散于加有表面活性剂的水溶液中，20度搅拌24小时形成悬 浮液；将氯化镍，硫酸镍溶解于水中，搅拌12小时形成氯化镍和硫酸镍浓度分别为0. 5mol/ 1的水溶液；将所述悬浮液与所述水溶液混合。
[0055] (B)含氟氯硅烷溶液：将C12全氟氯硅烷（ALD RICH)分散于丁醇溶剂中，搅拌2小 时分散均匀。
[0056] 某材处理：
[0057] 作为基材的不锈钢条的尺寸为75_X15_Xlmm。将该不锈钢条用砂纸打磨，然后 用碱性溶液(包含15g/L的NaOH，25g/L的Na 2CO3和25g/L的Na3PO4，12H20)在90°C下脱脂 2小时，再分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗10分钟。
[0058] 形成轺疏水件涂层:
[0059] (1)形成无机物涂层：将处理后的基材浸入到本实施例配制的无机物分散体系 中，约5分钟后取出，在周围环境中自然干燥后，再次浸入无机物分散体系中，所述浸入-干 燥的过程共进行5次。然后，在750°C下对得到的基材热处理120分钟，得到具有无机物涂 层的基材，用台阶仪测得其表面无机物涂层的厚度为l〇Um。对所形成的无机物涂层进行 SEM测试，从得到的SEM图中可以看出，本实施例制得的无机物涂层具有分级微纳结构。
[0060] (2)表面修饰：将步骤（1)得到的具有无机物涂层的基材在本实施例配制的含氟 氯硅烷溶液中浸渍24小时，自然干燥后即在基材表面形成超疏水性涂层。
[0061] 实施例4
[0062] 溶液配制:
[0063] (A)无机物分散体系：将IOnm-I ii m的二氧化钛颗粒分散于加有表面活性剂的水 溶液中，20度搅拌24小时形成悬浮液，将氯化镍，硫酸镍无机盐溶解于水中，搅拌12小时形 成氯化镍和硫酸镍浓度分别为〇. 5mol/l的水溶液，将所述悬浮液与所述水溶液混合。
[0064] (B)含氟硅烷溶液：将氟代烷基三甲氧基硅烷分散于乙醇溶剂中，搅拌1小时分散 均匀。
[0065] 某材处理：
[0066] 作为基材的不锈钢条的尺寸为75mmX15mmXlmm。将该不锈钢条用砂纸打磨，然后 用碱性溶液(包含15g/L的Na0H，25g/L的Na 2CO3和25g/L的Na3PO4，12H20)在90°C下脱脂 2小时，再分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗10分钟。
[0067] 形成轺疏水件涂层:
[0068] (1)形成无机物涂层：将处理后的基材浸入到本实施例配制的无机物分散体系 中，约5分钟后取出，在周围环境中自然干燥后，再次浸入无机物分散体系中，所述浸入-干 燥的过程共进行5次。然后，在600°C下对得到的基材热处理120分钟，得到具有无机物涂 层的基材，用台阶仪测得其表面无机物涂层的厚度为IOu m。
[0069] (2)表面修饰：将步骤⑴得到的具有无机物涂层的基材在本实施例配制的含氟 氯硅烷溶液中浸渍6小时，自然干燥后即在基材表面形成超疏水性涂层。
[0070] 按照前文所述的测试方法，对实施例1-4制得的超疏水性涂层进行接触角和滚动 角测试以及耐腐蚀性测试，并与无涂层的哈氏合金基底进行对比，结果列于表1。
[0071] 表 1
[0072]
【权利要求】
1. 一种超疏水性涂层的制备方法，包括以下步骤： (1) 使用无机物分散体系在基材上形成无机物涂层；和 (2) 用含氟氯硅烷对步骤（1)得到的无机物涂层进行表面修饰， 其中，所述步骤（1)通过喷涂、刷涂、旋涂或浸涂在基材表面涂覆包含无机物颗粒和表 面活性剂的无机物分散体系；所述步骤（2)将具有无机物涂层的基材在含氟氯硅烷溶液中 浸渍1-24小时，干燥后形成所述超疏水性涂层。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述无机物颗粒为氧化锌、二氧化钛、氧化 锆、二氧化硅、氧化铝、氮化硼和氮化铝中的一种或多种，优选为二氧化钛、氧化锆、二氧化 娃和氧化错中的两种或两种以上。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述无机物分散体系的制备方法包括：将含 有无机物颗粒以及表面活性剂的悬浮液与含有氯化镍和硫酸镍的水溶液混合，形成所述无 机物分散体系。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述无机物颗粒的粒径为lnm-100 μ m，优 选为10nm-50 μ m，优选地，在所述无机物颗粒中，粒径为10nm至小于1 μ m的颗粒的含量为 10-80重量％，粒径为1 μ m-50 μ m的颗粒的含量为20-90重量％。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述无机物涂层具有分级微纳结构。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述无机物颗粒在所述无机物分散体系中 的含量为〇. l-l〇〇〇g/l，优选为l_200g/l ;所述表面活性剂在所述无机物分散体系中的含 量为 0· 001-100g/l，优选为 0· 05-10g/l。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤（1)还包括将所述无机物涂层在 300-800°C下热处理0. 5-3小时，优选为在500-800下热处理1-3小时。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含氟氯硅烷选自C6-C18的全氟氯硅烷中 的一种或多种，优选为C 12全氟氯硅烷和/或C18全氟氯硅烷。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含氟氯硅烷溶液的溶剂为醇，优选地， 所述醇选自乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇和戊醇中的一种或多种，优选地，所述含氟氯 硅烷溶液中含氟氯硅烷的浓度为0. 01-40重量％，优选为0. 1-20重量％。
10. -种防止金属腐蚀的方法，该方法包括用权利要求1至9中任一项所述的制备方法 在金属表面形成超疏水性涂层。
【文档编号】C09D7/12GK104292890SQ201310299529
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月17日 优先权日:2013年7月17日
【发明者】刘珊, 曹雷 申请人:西门子公司