新型紫精化合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一系列新型紫精化合物及其制备。具体地，本发明提供了一类具有式I所示结构的化合物，其中，各基团的定义如说明书所述。本发明所制备的式I化合物在软物质材料构筑、光电材料和太阳能电池方面都有着广泛的应用。
【专利说明】新型紫精化合物及其制备
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机合成领域，具体地，本发明提供了一类新型紫精化合物及其制备。
【背景技术】
[0002] 紫精类化合物是一类l，r-二取代4,4'-联吡啶盐的总称，它们具有很强的 缺电性，在有机电子器件如太阳能电池中作为光电子受体得到了较好的应用（（a)Zahavy，S .;Seiler,M. ;Marx-Tibbon,S. ;Joselevich,E. ;ffillner,I. ;Durr,H. ;0,Connor,D.;Harri man,A.Angew.Chem. ,Int.Ed. 1995, 34, 1005-1008. ； (b)Nishikitani,Y. ;Uchida,S. ;Asan o，T. ;Minami，M. ;0shima，S. ;Ikai，K. ;Kubo，T.J.Phys.Chem.C2008，112,4372.)。此外，紫 精类化合物可通过化学、光化学以及电化学等手段实现可逆氧化-还原反应，具有很好的 氧化还原性能。其发生氧化-还原反应时会伴随着颜色的变化，分别对应于其氧化态和还 原态的颜色，因此紫精类化合物是一类性能优良的有机电致变色材料，在显示器件、智能玻 璃、智能窗，汽车防眩目镜等领域都有着很好的应用前景（（a)曹良成，王跃川，化学进展， 2008,1353 ; (b)孙炎，傅相凯，陈祝君，陈薇，蒋庆龙，精细Kl，2008,438;(c)Mortimer，R. J.Electrochim.Acta, 1999, 44, 2971.)。
[0003]目前所报道的紫精衍生物主要是在联吡啶的氮原子上引入饱和烷烃类取代基所 构建，由于饱和烷烃基团不与联二吡啶基团产生共轭作用，因此这些烷烃类取代基团不管 其长度如何，对所构建的紫精衍生物的电化学性质影响非常有限，不利于对紫精类化合物 的电子接收能力以及其变色范围进行调控。在聚合物中引入多个紫精片段的多紫精聚 合物也已见于报道，但在这些体系中紫精片段都是用非共轭的柔性链如烷基链或聚乙二 醇链等连接起来（(a)Lieder，M. ;SchlEpfer,C.W.J.Appl.Electrochem.1997,27,235; (b)Choi,S. ;Lee,J.ff. ;Ko,Y.H. ;Kim,K.Macromolecules2002, 35, 3526 ； (c)Belitsky,J. M. ;Nelson,A. ;Stoddart,J.F.Org.Biomol.Chem. 2006, 4, 250。），紫精基兀相互之间比较独 立，构象也不确定，表现出来的是独立紫精个体的性质。
[0004] 综上所述，本领域尚缺乏一种具有独特电化学性能的全共轭多紫精化合物。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一类具有特殊的氧化还原特性和电子效应的新型紫精化合 物，及其制备方法。
[0006] 本发明的第一方面，提供了一种如式I所示的化合物：
【权利要求】
1. 一种如式I所示的化合物：
其中， m选自下组：1、2、3、4、5 ; η选自下组：1、2、3 ; 各个R各自独立地选自下组：取代或未取代的C6?C30芳基，取代或未取代的C1? C30杂芳基； 札和R2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1?C30的烷基、取代或未取代的C6? C30的芳基，或取代或未取代的C1?C30的杂芳基； 其中，所述的取代指被选自下组的基团取代：卤素、羟基、羧基、羰基、C6?C30的芳基、 C1?C30的杂芳基； X 为补偿阴离子，较佳地选自下组：C1 _、_、I _、C104 _、CH3COO _、CH3 (C6H4) S03 _、PF6 一、 AsF6 -、BF4 -、N03 -，或其组合。
2. 如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的m选自下组：1、2、3 ; 所述的η选自下组：1、2; 所述的&和R2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1?C8的烷基；其中，所述的 取代指被选自下组的基团取代：卤素、羟基、羧基、羰基、C6?C30的芳基、C1?C30的杂芳 基； 所述的R选自下组：取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽 基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的 三联苯基
3. 如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的式I化合物选自下组：
上述各式中，&和R2的定义如权利要求1中所述； R3选自下组：取代或未取代的C1?C30的烷基、取代或未取代的C6?C30的芳基，或 取代或未取代的C1?C30的杂芳基。
4.如权利要求1所述的式I化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(4a)在惰性溶剂中，用式Ila化合物和R_(Y)n+1反应，得到式lb化合物；和 (4b)用式lb化合物与末端烷基化试剂反应，得到式I化合物； 其中，m=l，η选自1、2、3 ; R、X的定义如上所述； Y为胺基。
5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法还具有选自下组的一个或多 个特征： 所述的惰性溶剂为选自下组的溶剂：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、1，4-二氧六环，或Ν，Ν-二甲基乙酰胺，或其组合；和/或 所述的步骤（4a)在0?150°C下进行；和/或 反应结束后，用第二溶剂对反应产物进行一次或多次洗涤，并过滤得到纯化的产物。
6. 如权利要求1所述的式I化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(6a)在惰性溶剂中，用式III化合物和式lib化合物反应，得到式lb化合物；和 (6b)用式lb化合物与末端烷基化试剂反应，得到式I化合物； 其中，m选自1、2, n=l ; R、X的定义如上所述； Y为胺基。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法还具有选自下组的一个或多个特 征： 所述的惰性溶剂为选自下组的溶剂：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、1，4-二氧六环，或N，N-二甲基乙酰胺，或其组合；和/或 所述的步骤（6a)在0?150°C下进行；和/或 所述步骤（6a)的反应时间为12-120h。
8. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的式III化合物通过以下方法制备：
在惰性溶剂中，用式Ila化合物与Y-R-Y反应，得到式Ila化合物； 上述各式中，Y为胺基；其他各基团的定义如上所述。
9. 一种如权利要求1所述的化合物的用途，其特征在于，所述的式I化合物用于选自下 组的用途：电致变色材料、有机太阳能电池材料，或软物质材料构筑。
10. -种如权利要求1所述的化合物的用途，其特征在于，所述的式I化合物用于制备 选自下组的制品：建筑节能玻璃、汽车防眩目后视镜、汽车或飞机的调光玻璃、静态显示。
【文档编号】C09K9/02GK104292151SQ201310298443
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月16日 优先权日:2013年7月16日
【发明者】赵新, 黎占亭, 林沨, 占田广, 章康达 申请人:中国科学院上海有机化学研究所