一种基材表面自泳涂装的方法以及电子产品外壳的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种可在多种基材表面实现自泳涂装的方法及电子产品外壳，可以解决自泳漆对基材选择的局限性问题。通过采用PVD方法对基材进行预镀膜处理，使其表面包覆一层含铁镀层，再将经过预镀膜处理的基材放入自泳漆中进行涂装获得自泳面漆层。经PVD处理得到的含铁镀层具有优良的附着力和耐磨耐腐蚀性能，使膜层整体性能提高。同时制备工艺清洁无污染，易于工业化。
【专利说明】一种基材表面自泳涂装的方法以及电子产品外壳
【技术领域】
[0001] 本发明属于基材表面装饰及防护领域，具体涉及一种在基材表面实现自泳涂装的 方法。
【背景技术】
[0002] 在表面装饰和防护领域中，目前主要使用的处理技术有电泳、喷涂、阳极氧化等， 这些工艺方法虽然有各自的用途与优势，但也在一定程度上存在缺陷：电泳涂装设备投入 大，管理要求严格且生产后清理工作量大；喷涂的附着力、耐磨性相对较差，且对环境污染 大；阳极氧化在复杂结构如拐角、窄缝处进行阳极氧化易出现藏酸现象，影响后继着色、良 率低。
【发明内容】
[0003] 本发明为了寻求一种绿色环保、工艺过程简单的涂装方法，并使涂层与基材之间 具有较好的附着力。经过本发明人大量的实验研究发现，自泳漆可以与基材产生较好的附 着力，同时又具有绿色环保，使用简单、方便、快捷、操作成本低的特性。但是，由于自泳漆的 应用范围狭窄，使其独特优势不能得以发挥。因此本发明进一步需要解决现有自泳漆对基 材材料选择的局限性问题，提供了一种可在多种基材表面实现自泳涂装的方法，实现了自 泳涂装的应用推广。
[0004] 其实现方式如下： 1) 采用物理气相沉积法（PVD)对基材进行预镀膜处理，使其表面包覆一层含铁预镀 层； 2) 再将步骤1)中预镀膜处理后的基材放入自泳漆中进行涂装，获得最外覆盖层。
[0005] 自泳涂装是一种利用铁质待涂装基材表面存在的闻价电解质，与带电树脂颜料粒 子发生化学反应，使之快速聚沉在基材表面实现涂装成膜的工艺方法。自泳漆的主要组分 为：合成树脂乳液、金属活化剂、氟利昂、过氧化氢等氧化剂和颜料的水分散物。自泳涂层具 有涂覆均匀，无边缘效应，涂层硬度高、涂层柔韧性高、涂层更耐摩擦、内腔也能上漆、涂层 附着力好等特点。其工艺过程无重金属的参与，近年来不含有机挥发性溶剂的自泳漆已经 广泛存在于市场上，大大减少了涂装对环境的污染。
[0006] 自泳涂装工作原理为： 工件在强酸槽液环境下，金属基材表面溶出金属离子Fe2+，它立即与氧化剂反应生成高 价离子Fe3+，于是在基材表面与槽液界面处形成高浓度的高价离子场，使界面处的乳液稳定 性受到破坏，造成乳液中聚合物快速沉在基材表面。由于聚沉物中裹有大量水份，槽液中强 酸透过湿膜继续溶出金属离子，并重复上述反应，使湿膜层不断增厚。
[0007]氧化还原：Fe+2HF - Fe2++2F>H2 个 Fe+ 2 FeF3 - 3 Fe2++6F_ 2Fe2++H202+2HF - 2 Fe3++ 2Η20+2Γ 涂料沉积：Fe2++树脂颜料粒子^ - Fe树脂颜料粒子I 反应终止：Fe3++3r - Fe F3 由以上原理可以看出，自泳漆的涂装需要Fe2+参与反应，因此自泳涂装只能应用于铁 质基材上。
[0008] 本发明通过在基材上用物理气相沉积方法获得一层含铁镀层，使基材获得所需的 表面属性，进而使自泳涂装可以在多种基材上实现，使其应用不局限于铁质工件上。本发明 所述方法可以应用于所有能适用PVD处理的各种基材，如铝合金、镁合金、钛合金等金属基 材以及塑胶基材、陶瓷基材等，或为上述多种基材的组合。最终使自泳涂装的应用范围得到 扩展。
[0009] 优选情况下，所述含铁镀层的厚度为2(T40Mffl。
[0010] 优选情况下，所述基材为铝合金、镁合金、钛合金、塑料或陶瓷中的一种或几种的 组合。
[0011] 优选情况下，在步骤1)之前还包括对所述基材进行前处理的步骤，所述预处理为 喷砂后进行超声波清洗，再进行氩离子轰击。
[0012] 优选情况下，所述的物理气相沉积具体为磁控溅射离子镀，所述的磁控溅射离子 镀采用的靶材为不锈钢。
[0013] 优选情况下，所述磁控溅射离子镀采用对靶结构，对靶数量为1-6对。
[0014] 优选情况下，所述的磁控溅射离子镀采用间歇镀膜的方式，维持间歇时间为 5_60min〇
[0015] 本发明还可以提供一种电子产品外壳，所述电子产品外壳包括基材以及依次形成 在基材表面的含铁镀层和面漆层，所述含铁镀层通过物理气相沉积的方法形成，所述面漆 层为在含铁镀层上使用自泳涂装方式形成。其中经PVD处理得到的含铁镀层，具有优良的 附着力和耐磨耐腐蚀性能，并且制备工艺清洁无污染，易于工业化。
[0016] 优选情况下，所述电子产品外壳的基材为铝合金、镁合金、钛合金、塑料或陶瓷中 的一种或几种的组合。
[0017] 优选情况下，所述含铁镀层为通过磁控溅射离子镀的方法制得，所述磁控溅射离 子镀采用的靶材为不锈钢。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为本发明实施例1的剖视图。
[0019] 其中1为基材；2为含铁镀层；3为面漆层。
【具体实施方式】
[0020] 本发明的技术方案如下：一种可在基材表面实现自泳涂装的方法，包括，在基材上 形成含铁镀层，在所述含铁镀层上形成自泳面漆层。
[0021] 所述基材可以为：铝合金、镁合金、钛合金等金属基材以及塑胶基材、陶瓷基材等， 或为上述多种基材的组合。以上为举例说明基材材质，本发明中可选用的基材为本领域技 术人员公知的可以适用于PVD镀膜的材料。所述多种基材组合的情况与一种相似，实现方 法为本领域内人员公知的技术手段。
[0022] 优选情况下，所述含铁镀层厚度不小于25Mffl。
[0023] 具体实施步骤如下。
[0024] ( 1)前处理： 为使得含铁镀层与自泳涂层的综合性能更好，在进行涂装处理之前可以对基材表面进 行前处理，该前处理方法是本领域技术人员公知的，如对基材进行机械抛光、喷砂或拉丝处 理，再对基材进行清洗，可以为超声波清洗，或根据实际需要使用本领域内常用的其他清洗 方法。
[0025] 在做完超声波清洗后，对基材进行氩离子轰击处理，所述氩离子轰击处理为本领 域技术人员公知的技术手段。对基材进行氩离子轰击处理有助于提高形成的含铁镀层在基 材表面的附着力。
[0026] (2)前处理后的基材进行磁控溅射离子镀获得含一层铁预镀膜层： 使用磁控溅射离子镀设备，当炉内真空度为5. OXKT3-L 2 X l(T2pa时，通入氩气，真 空度为I. OX 1〇4-2. Opa，优选为2. OX KT1-L Opa环境中进行。控制偏压为50-500V，优 选为100-300V ;占空比为15%-80%，优选为20-70% ;镀膜实际时间为30-180min，优选为 60-120min。所述镀膜实际时间为靶电源、偏压电源为开启状态下的镀膜时间，不包含间歇 时间，间歇次数可依据镀膜实际时间设置为一次或多次。采用该镀膜方式可以及时释放含 铁镀层的内应力，避免出现爆膜现象，提高膜层附着力。
[0027] 所述磁控溅射离子镀的工作气体氩气流量为20-200标准毫升/分钟（seem)，优选 为 50_150sccm。
[0028] 所述磁控溅射离子镀的电源可以使现有的各种用于磁控溅射离子镀的电源，优选 为中频电源，中频电源频率为10-150KHz，优选为ΙΟ-ΙΟΟΚΗζ。
[0029] 所述磁控溅射离子镀的靶材为不锈钢，本领域内常用的不锈钢靶材有：304、316、 316L、321、403、430,优选牌号为316L的不锈钢靶材。
[0030] 所述磁控溅射离子镀采用对靶结构，每对磁控靶由一个电源控制，两个磁控靶各 自与电源的一个电极相连，并与真空室保持绝缘。本发明中采用1-6对靶，优选为3-4对靶 结构。每对磁控靶的两个靶之间的距离为10-25cm，优选为14-22cm。工件架可以围绕真空 室的中心轴顺时针或逆时针转动，转速控制在0. 5-10rad/min，优选为2_6rad/min。
[0031] 所述磁控溅射离子镀采用间歇镀膜的方式，即镀膜一定时间后，关闭靶电源、偏压 电源，保持炉门为关闭状态，维持间歇时间5-60min，优选为10-30min。之后，重新按照上述 条件开启靶电源、偏压电源，继续镀膜，如此反复几次。
[0032] 上述工艺可以采用恒功率模式，所述中频电源的功率为1-50KW范围内的恒定值， 优选为5-35KW范围内的恒定值，更优选为10-25KW范围内的恒定值。
[0033] 所述形成含铁镀层可以采用但不限于本领域常用的中频磁控溅射离子镀设备(深 圳振恒昌实业有限公司生产)进行，也可采用多弧镀、蒸发镀等其他PVD设备进行，得到的含 铁镀层结构致密，内部成分分布均匀。
[0034] (3 )将步骤（2 )中已覆盖有含铁镀层的基材进行自泳涂装，所述形成自泳面漆层的 方法包括以下工艺步骤。
[0035] 喷淋水洗： 将表面已镀含铁镀层的基材放入带有喷淋装置的槽内，使用自来水喷淋水洗30-180S， 优选为60-120S，去除转料过程中基材表面附着的脏污杂质。
[0036] 去离子水浸洗： 将喷淋水洗后的基材放入电导率为20-50us/cm的去离子水中浸洗30-180S，优选为 60-120S，以去除基材表面上水份中的一些离子钙、磷等微量元素。
[0037] 自泳漆涂装： 将经过去离子水浸洗后的基材放入自泳漆(汉高（中国）股份有限公司生产，Aquence 866型自泳漆）内进行涂装，控制涂装时间为l-3min，涂装温度为18-25°C，优选为 20-22 °C，使基材表面形成自泳涂层。
[0038] 水洗： 将涂装后的基材放入流动清水中清洗30-180S，优选为60-120S，去除表面残液。
[0039] 反应水洗： 将水洗后的基材放入电导率为1000-4000uS/cm，pH为7-9的封闭剂中清洗30-180S， 优选为60-120S，中和基材表面酸性物并洗去表面吸附物。
[0040] 烘烤固化： 将经过反应水洗后的基材放入温度为100-220°C，优选为110-200°C的烘箱内烘烤 20-45min，待基材表面涂层完全固化。
[0041] 通过上述处理即可实现本发明公开的在多种基材表面进行自泳涂装。下面通过实 施例对本发明做进一步的说明。
[0042] 实施例1 : 选用牌号为6463的铝合金作为基材。
[0043] L前处理包括以下步骤。
[0044] ( 1)喷砂处理 用喷砂机在2. 5kg力作用下将320目石英砂喷射到基材表面进行喷砂处理。
[0045] (2)超声波清洗 对上述喷砂处理后的基材依次浸泡在90°C除蜡水、除油水溶液及70°C去离子水中进 行超声波清洗，清洗时间依次为5min、5min、IOmin,各步之间用清水洗漆。
[0046] (3)氩离子轰击预处理 此处使用中频磁控溅射离子镀设备对基材进行氩离子轰击处理。将超声波清洗后的基 材放入设备中，当炉内气压为I. OXKT2Pa时通入氩气，进行氩离子轰击预处理，氩离子轰 击处理条件为：保持气压为2. Opa，偏压为1000V，占空比为50%，时间为15min。完成后停止 氩气通入并关闭偏压电源，继续炉内抽空。
[0047] 得到前处理后的基材All。
[0048] 2.形成含铁镀层的步骤为： 将进行前处理后的基材All放入中频磁控溅射离子镀设备(深圳振恒昌实业有限公 司）。当炉内真空度为6. OX KT3Pa时，通入工作气体氩气，保持真空度为5. OX KT1Pa,开启 不锈钢靶电源，电源功率为20KW，偏压为150V，占空比为30%，镀膜实际时间为80min，间歇 时间为20min,间歇次数为1次,厚度为27Mm的含铁镀层。
[0049] 关闭不锈钢靶电源，关闭偏压电源，冷却15min出炉，得到表面已形成含铁镀层的 基材Al2。
[0050] 3.形成自泳涂层的步骤为： 将上述基材A12依次通过喷淋水洗、去离子水浸洗，清洗时间依次为90s、90s。
[0051] 之后，将上述基材放入温度为20°C的自泳漆中，浸涂2min，进行涂装，使基材表面 形成自泳面漆层。
[0052] 之后，将上述基材放入清水中浸洗120s，去除涂层表面残液。
[0053] 之后，将上述基材放入电导率为1800us/cm、pH为8的封闭剂中，清洗90s。
[0054] 最后，将上述基材放入温度为IKTC的烘箱中，烘烤30min，经过烘烤固化后，基材 表面形成2〇Mm后的自泳涂层。
[0055] 最终得到自泳涂装产品Al。
[0056] 以上所述自泳漆是由 Autophoretic 866 型树脂、Autophoretic 300 Sarter 型树 月旨、去离子水，按照Autophoretic 866型树脂：Autophoretic 300 Sarter型树脂：去离 子水=113:50:837的比例而制成；所述封闭剂是ACC3414型封闭剂。
[0057] 实施例2 : 选用PPS塑胶板作为基材。
[0058] 1.前处理 (1)喷砂处理 用喷砂机在2. 5kg力作用下将320目石英砂喷射到基材表面进行喷砂处理。
[0059] (2)超声波清洗 将基材依次浸泡在常温除油水溶液及70°C去离子水中进行超声波清洗，清洗时间依次 为5min、10min，各步之间用清水洗漆。
[0060] (3)氩离子轰击预处理 此处使用中频磁控溅射离子镀设备对基材进行氩离子轰击处理。将超声波清洗后的基 材放入设备中，当炉内气压为I. OXKT2Pa时通入氩气，进行氩离子轰击预处理，氩离子轰 击处理条件为：保持气压为2. Opa，偏压为1000V，占空比为50%，时间为15min。完成后停止 氩气通入并关闭偏压电源，继续炉内抽空。
[0061] 得到前处理后的基材A21。
[0062] (1)形成含铁镀层 将进行前处理后的基材A21放入中频磁控溅射离子镀设备(深圳振恒昌实业有限公 司）。通入工作气体氩气，保持真空度为5. OX KT1Pa,开启不锈钢靶电源，电源功率为10KW， 偏压为100V，占空比为20%，镀膜实际时间为120min，间歇时间为15min，间歇次数为2次， 得到厚度为22Mm的含铁镀层。
[0063] 关闭不锈钢靶电源，关闭偏压电源，冷却15min出炉，得到表面已形成含铁镀层的 基材A22。
[0064] (2)形成自泳面漆层 将上述基材A22进行自泳处理。自泳过程及参数与实施例1中的相同，不同之处为：烘 烤时间为40min，基材表面形成17Mm的自泳涂层。
[0065] 最终得到自泳涂装产品A2。
[0066] 实施例3 : 选用牌号为TAl钛合金作为基材。
[0067] I、前处理：同实施例1。
[0068] 得到前处理后的基材A31。
[0069] 2、形成含铁镀层： 将进行前处理后的基材A31放入中频磁控溅射离子镀设备(深圳振恒昌实业有限公 司）。通入工作气体氩气，保持真空度为5. OX KT1Pa,开启不锈钢靶电源，电源功率为25KW， 偏压为250V，占空比为70%，镀膜实际时间为lOOmin，间歇时间为25min，间歇次数为2次， 得到厚度为35um的含铁镀层。
[0070] 关闭不锈钢靶电源，关闭偏压电源，冷却15min出炉，得到表面已形成含铁镀层的 基材A3 2。
[0071] 形成自泳面漆层 将上述基材A32进行自泳处理。自泳过程及参数与实施例1中的相同，不同之处为： 最后将上述基材放入温度为150°C的烘箱中，烘烤20min，经过烘烤固化后，基材表面形成 28um厚的自泳面漆层。
[0072] 最终得到自泳涂装产品A3。
[0073] 对比例1 : 选用错合金(牌号为6463)作为基材。
[0074] 1、前处理。
[0075] ( 1)喷砂处理 用喷砂机在2. 5kg力作用下将320目石英砂喷射到基材表面进行喷砂处理。
[0076] (2)超声波清洗 对上述喷砂处理后的基材依次浸泡在90°C除蜡水、除油水溶液及70°C去离子水中进 行超声波清洗，清洗时间依次为5min、5min、IOmin,各步之间用清水洗漆。
[0077] 2、得到前处理后的基材DO。
[0078] 形成电泳涂层： 将上述基材DO作为阴极放入电泳漆中，在阴极电泳漆pH为4. 5，温度为23°C，电压为 35V的条件下，电泳40s，表面形成电泳涂层。
[0079] 之后，将上述基材放入清水中浸洗120s，去除涂层表面残液。
[0080] 最后，将上述基材放入温度为175°C的烘箱中，烘烤50min，经过烘烤固化后，基材 表面形成IOMm后的电泳涂层。
[0081] 最终得到电泳涂装产品Dl。
[0082] 上述电泳漆采用日本清水株式会社的CM阴极电泳漆与蓝色色浆（日本清水株式 会社，牌号为Blue)混合而制成。
[0083] 对比例2 : 选用错合金(牌号为6463)作为基材。
[0084] 1、前处理。
[0085] ( 1)喷砂处理 用喷砂机在2. 5kg力作用下将320目石英砂喷射到基材表面进行喷砂处理。
[0086] (2)喷涂前处理 对上述喷砂处理后的基材依次进行脱脂处理(酸浓度70g/L) 8min、二联水洗4min、铬 化处理(铬化剂浓度30g/L) 3min、二联水洗4min，各步均在室温下进行。
[0087] 最后在70°C下烘烤50min，得到前处理后的基材D21。
[0088] 2、形成粉末喷涂涂层。
[0089] 将上述基材D21放入喷粉房（瓦格纳尔喷涂设备有限公司生产的ID标准型手动静 电粉末喷涂系统)中，控制喷枪电压l〇〇kV，电流120uA，总气量3. 5m3/h，粉量40%，对基材表 面进行喷粉处理。
[0090] 之后,放入温度为200°C的烘箱中烘烤固化20min。
[0091] 最终得到粉末喷涂涂装产品D2。
[0092] 上述粉末喷涂涂料采用阿克苏诺贝尔长诚涂料有限公司生产的Interpon D1000 系列粉末涂料，涂料型号为Black GN402Z。
[0093] 对比例3 : 选用错合金(牌号为6463)作为基材。
[0094] 对比例3与实施例1的前处理、形成含铁镀层两步工艺相同，所不同之处在于最后 一步，对比例3采用电泳涂装，形成电泳涂层，具体工艺与对比例1相同。
[0095] 最终得到电泳涂装产品D3。
[0096] 按照下述测试方法对实施例和对比例测试结果进行测试分析。
[0097] 硬度测试： 仪器：铅笔硬度计F130027 检验方法：ASTM D3363,负荷：750g，铅笔：三菱UNI。
[0098] 结合力测试： 用百格刀在涂层表面划100个ImmX Imm的正方形格，用美国3M公司生产的型号为600 的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后快速垂直揭起胶带，观察划痕边缘处的 膜层有无脱落。如脱膜量在0-5面积％之间为5B，在5-10面积％之间为4B，在10-20面 积％之间为3B，在20-30面积％之间为2B，在30-50面积％之间为1B，在50面积％以上为 OB0
[0099] 中性盐雾（NSS)测试： 将工件以25°的倾斜角放置在温度为35°C、湿度彡85%RH的试验箱（HOLINK H-SST-90 盐水喷雾试验机）内，用pH=6. 8的溶液(溶液成分：50g/l的NaCl溶液）分别连续喷雾48h、 144h和168h后取出；用常温清水冲洗5min并用吹风机吹干，在室温下放置lh，观察工件外 观是否有异常(腐蚀点或腐蚀线)。
[0100] 通过上述方法测试所得的测试结果如表1所示。
[0101] 表1:
【权利要求】
1. 一种在基材表面自泳涂装的方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 用物理气相沉积在基材上预镀一层含铁镀层； 2) 经过步骤1)处理后的基材进行自泳涂装，在含铁镀层上形成面漆层。
2. 根据权利要求1所述的在基材表面自泳涂装的方法，其特征在于，所述含铁镀层的 厚度为2(T40Mm。
3. 根据权利要求1所述的在基材表面自泳涂装的方法，其特征在于，所述基材为铝合 金、镁合金、钛合金、塑料或陶瓷中的一种或几种的组合。
4. 根据权利要求1所述的在基材表面自泳涂装的方法，其特征在于，步骤1之前还包括 对所述基材进行前处理的步骤，所述前处理包含氩离子轰击。
5. 根据权利要求1所述的在基材表面自泳涂装的方法，其特征在于，所述的物理气相 沉积具体为磁控溅射离子镀，所述的磁控溅射离子镀采用的靶材为不锈钢。
6. 根据权利要求4所述的在基材表面自泳涂装的方法，其特征在于，所述磁控溅射离 子镀采用对靶结构，对靶数量为1-6对。
7. 根据权利要求4所述的在基材表面自泳涂装的方法，其特征在于，所述的磁控溅射 尚子锻米用间歇锻I旲的方式，维持间歇时间为5-60min。
8. -种电子产品外壳，所述电子产品外壳包括基材以及依次形成在基材表面的含铁镀 层和面漆层，所述含铁镀层通过物理气相沉积的方法形成，所述面漆层为在含铁镀层上由 自泳涂装方式形成。
9. 根据权利要求8所述的一种电子产品外壳，其特征在于，所述电子产品外壳的基材 为铝合金、镁合金、钛合金、塑料或陶瓷中的一种或几种的组合。
10. 根据权利要求8所述的一种电子产品外壳，其特征在于，所述含铁镀层为通过磁控 溅射离子镀的方法制得，所述磁控溅射离子镀采用的靶材为不锈钢。
【文档编号】B05D3/00GK104338668SQ201310324175
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年7月30日 优先权日:2013年7月30日
【发明者】刘晨岑, 郭丽芬 申请人:比亚迪股份有限公司