镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料、制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】一种镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料，具有如下化学通式的aMO-bB2O3-cAl2O3：xDy3+，其中，x为0.01～0.08，a为0.2～0.5，b为0.2～0.4，c为0.1～0.5，M为镁元素，钙元素，锶元素或钡元素。该镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的光致发光光谱中，镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的激发波长为796nm，在482nm波长区由Dy3+离子4F9/2→6F15/2的跃迁辐射形成发光峰，可以作为蓝光发光材料。本发明还提供该镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的制备方法及使用该镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的有机发光二极管。
【专利说明】镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料、制备方法及有机发光二极管。
【背景技术】
[0002]有机发光二极管(OLED)由于组件结构简单、生产成本便宜、自发光、反应时间短、可弯曲等特性，而得到了极广泛的应用。但由于目前得到稳定高效的OLED蓝光材料比较困难，极大的限制了白光OLED器件及光源行业的发展。
[0003]上转换荧光材料能够在长波(如红外)辐射激发下发射出可见光，甚至紫外光，在光纤通讯技术、纤维放大器、三维立体显示、生物分子荧光标识、红外辐射探测等领域具有广泛的应用前景。但是，可由红外，红绿光等长波辐射激发出蓝光发射的镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料，仍未见报道。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种可由长波辐射激发出蓝光的镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料、制备方法及使用该镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的有机发光二极管。
[0005]一种镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料，具有如下化学式aM0-bB203-cAl203:xDy3+，其中，X 为 0.01 ?0.08，a 为 0.2 ?0.5，b 为 0.2 ?0.4，c 为 0.1 ?0.5，M 为镁元素，钙元素，锶元素或钡元素。
[0006]所述X 为 0.04，a 为 0.35，b 为 0.3，c 为 0.31。
[0007]—种镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤:根据aM0-bB203-cAl203:xDy3+各元素的化学计量比称取MO，B2O3, Al2O3和Dy2O3粉体，其中，x为0.01?0.08，a为0.2?0.5，b为0.2?0.4，c为0.1?(λ 5，M为镁元素，钙元素，锶元素或钡元素；
[0008]将称取的粉体混合均匀溶于酸性溶剂中进行结晶处理得到结晶物；
[0009]将结晶物在溶剂中溶解，再加入氨水调节pH值为I?6，得到混合溶液；
[0010]将所述混合溶液转移到四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在150°C?500°C下保温2小时?10小时，得到沉淀物，将得到的沉淀物采用洗涤液洗涤后干燥，，得到得到化学通式为aM0-bB203-cAl203:xDy3+的镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料。
[0011]所述X 为 0.04，a 为 0.35，b 为 0.3，c 为 0.31。
[0012]所述混合溶液转移到四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在300°C下保温3小时。
[0013]所述将结晶物在溶剂中溶解，其中所述溶剂为蒸馏水或蒸馏水与无水乙醇的混合溶液。
[0014]所述酸性溶剂包括质量百分浓度为30%的硝酸或质量百分浓度为30%的硫酸。
[0015]所述pH值为5。
[0016]所述洗涤液为蒸馏水和无水乙醇。
[0017]一种有机发光二极管，包括依次层叠的基板、阴极、有机发光层、阳极及透明封装层，所述透明封装层中掺杂有镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料，该镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的化学式为aM0-bB203-cAl203:xDy3+，其中，x为0.01?0.08，a为0.2?0.5, b为0.2?0.4, c为0.1?0.5, M为镁元素,I丐元素,银元素或钡元素。
[0018]上述镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的水热方法条件温和、合成温度低较易控制，产物的粒度和形貌可控，制备的粉体结晶完好，分散性好，成本较低，同时反应过程中无三废产生，较为环保；制备的镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的光致发光光谱中，镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的激发波长为796nm，在482nm波长区由Dy3+离子4F972 — 6F1572的跃迁辐射形成发光峰，可以作为蓝光发光材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为一实施方式的有机发光二极管的结构示意图。
[0020]图2为实施例1制备的镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的光致发光谱图。
[0021]图3为实施例1制备的镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的拉曼光谱图。
[0022]图4为实施例1制备的透明封装层中掺杂有镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料形成的有机发光二极管的光谱图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图和具体实施例对镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料及其制备方法进一步阐明。
[0024]一实施方式的镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料，其化学式为aM0-bB203-cAl203:xDy3+，其中，x 为 0.01 ?0.08，a 为 0.2 ?0.5，b 为 0.2 ?0.4，c 为 0.1 ?0.5，M为镁元素，钙元素，锶元素或钡元素。
[0025]优选的，X为 0.04，a 为 0.35，b 为 0.3，c 为 0.31。
[0026]该镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的光致发光光谱中，镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的激发波长为796nm，当材料受到长波长(如796nm)的辐射的时候，把Dy3+离子激发到4F9/2激发态，然后向6F15/2能态跃迁，发出482nm的蓝光，可以作为蓝光发光材料。
[0027]上述镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤:
[0028]步骤S11、根据aM0-bB203-cAl203:xDy3+各元素的化学计量比称取M0，B203，A1203和Dy2O3 粉体，其中，X 为 0.01 ?0.08，a 为 0.2 ?0.5，b 为 0.2 ?0.4，c 为 0.1 ?0.5，M 为镁元素，钙元素，锶元素或钡元素。
[0029]该步骤中，优选的，X为0.04，a为0.35，b为0.3，c为0.31。
[0030]步骤S13、将步骤Sll中称取的粉体混合均匀溶于酸性溶剂中进行结晶处理得到结晶物，将结晶物在溶剂中溶解，再加入氨水调节PH值为I?6，得到混合溶液。
[0031]该步骤中，优选的，所述酸性溶剂包括质量百分浓度为30%的硝酸或质量百分浓度为30%的硫酸；
[0032]该步骤中，优选的，所述溶剂为蒸馏水或蒸馏水与无水乙醇的混合溶液。
[0033]步骤S15、将所述混合溶液转移到四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在150°C?500°C下保温2小时?10小时，得到沉淀物，将得到的沉淀物采用洗涤液洗涤后干燥，得到镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料化学通式为aM0-bB203-cAl203:XDy3+。
[0034]该步骤中，优选的，混合溶液转移到四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在300°C下保温3小时。
[0035]该步骤中，优选的，所述洗涤液为蒸馏水和无水乙醇。
[0036]该步骤中，优选的，X为0.04，a为0.35，b为0.3，c为0.31。
[0037]上述镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的水热方法条件温和、合成温度低较易控制，产物的粒度和形貌可控，制备的粉体结晶完好，分散性好，成本较低，同时反应过程中无三废产生，较为环保；制备的镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的光致发光光谱中，镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的激发波长为796nm，在482nm波长区由Dy3+离子4F972 — 6F1572的跃迁辐射形成发光峰，可以作为蓝光发光材料。
[0038]请参阅图1，一实施方式的有机发光二极管100，该有机发光二极管100包括依次层叠的基板1、阴极2、有机发光层3、透明阳极4以及透明封装层5。透明封装层5中分散有镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料6，镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的化学式为 aM0-bB203-cAl203:xDy3+，其中，x 为 0.01 ?0.08，a 为 0.2 ?0.5，b 为 0.2 ?0.4，c 为0.1?0.5, M为镁元素,I丐元素,银元素或钡元素。
[0039]有机发光二极管100的透明封装层5中分散有镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料6，镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的激发波长为796nm，在482nm波长区由Dy3+离子卞9/2 — 6F1572的跃迁辐射形成发光峰，由红绿光激发可以发射蓝光，蓝光与红绿光混合后形成发白光的有机发光二极管。
[0040]下面为具体实施例。
[0041]实施例1
[0042]选用MgO, B2O3, Al2O3 和 Dy2O3 粉体按各组份摩尔数为 0.3mmol,0.26mmol,0.3mmol和0.04mmol混合。混合后溶于浓度为30%的硝酸溶剂中进行结晶处理得到结晶物，再把结晶物溶于蒸馏水中并在溶液中加入氨水，调节PH值为5。然后把混合溶液转移到有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在300°C保温3h，得到沉淀物。再把得到的沉淀物用乙醇和蒸馏水反复洗涤，100°C下蒸干，得到化学通式为0.3Mg0-0.26B203-0.3A120s:0.04Dy3+的上转换荧光粉。
[0043]请参阅图2，图2所示为本实施得到的镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料化学通式为0.3Mg0-0.26Β203-0.3A120s:0.04Dy3+的光致发光光谱图。由图2可以看出，本实施例得到的镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的激发波长为796nm，在482nm波长区由Dy3+离子卞9/2 — 6F1572的跃迁辐射形成发光峰，该镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料可作为蓝光发光材料。
[0044]请参阅图3，图3中曲线为实施I制备的镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的的拉曼光谱，图中的拉曼峰所示为碱土硼铝酸盐特征峰，没有出现掺杂元素以及其它杂质的峰，说明掺杂元素与基质材料形成了良好的键合。
[0045]图4为实施例1制备的透明封装层中掺杂有镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料形成的有机发光二极管的光谱图，曲线2为未加入荧光粉的对比。图中可看出，荧光粉可以由长波的红色光，激发出短波的蓝色光，混成白光。
[0046]在玻璃基板I上采用真空镀膜沉积技术沉积厚度为120nm的金属铝(Al)，作为器件的阴极2，然后在阴极2上沉积一层厚度为50nm的双(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮)合铱(III)(Ir(2-phq)2(acac))作为器件的有机发光层3，再在有机发光层3上沉积一层厚度为lOOnm、方块电阻为10?20Ω/ 口的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极4，最后在透明阳极4上设置一层厚度为300nm的S1作为器件的透明封装层5，所述透明封装层5中分散有实施例1中制得的镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换荧光粉，如6所示，因此，该有机电致发光器件的具体结构可以表不为基板 /Al (120nm) /Ir (2-phq) 2 (acac) (50nm) /ITO (10nm) /S1 (300nm),其中，斜杠“/”表示层状结构；该有机电致发光器件使用时，发光层3的部分红光激发荧光粉6发出蓝光,该蓝光与发光层3中剩余的红光混合后发出白光。
[0047]实施例2
[0048]选用MgO, B2O3, Al2O3 和 Dy2O3 粉体按各组份摩尔数为 0.5mmol,0.39mmol,0.1mmol和0.0lmmol混合。混合后溶于浓度为30%的硫酸溶剂中进行结晶处理得到结晶物，再把结晶物溶于蒸馏水中并在溶液中加入氨水，调节PH值为5。然后把混合溶液转移到有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在300°C保温3h，得到沉淀物。再把得到的沉淀物用乙醇和蒸馏水反复洗涤，100°C下蒸干，得到化学通式为0.5Mg0-0.39B203-0.1Al2O3:0.0lDy3+的上转换荧光粉。
[0049]实施例3
[0050]选用MgO, B2O3, Al2O3 和 Dy2O3 粉体按各组份摩尔数为 0.2mmol,0.22mmol,0.5mmol和0.0Smmol混合。混合后溶于浓度为30%的硝酸溶剂中进行结晶处理得到结晶物，再把结晶物溶于蒸馏水中并在溶液中加入氨水，调节PH值为5。然后把混合溶液转移到有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在300°C保温3h，得到沉淀物。再把得到的沉淀物用乙醇和蒸馏水反复洗涤，100°C下蒸干，得到化学通式为0.2Mg0-0.22B203-0.5A1203:0.08Dy3+的上转换荧光粉。
[0051]实施例4
[0052]选用CaO, B2O3, Al2O3 和 Dy2O3 粉体按各组份摩尔数为 0.3mmol,0.26mmol,0.3mmol和0.04mmol混合。混合后溶于浓度为30%的硝酸溶剂中进行结晶处理得到结晶物，再把结晶物溶于蒸馏水中并在溶液中加入氨水，调节PH值为I。然后把混合溶液转移到有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在150°C保温2h，得到沉淀物。再把得到的沉淀物用乙醇和蒸馏水反复洗涤，100°C下蒸干，得到化学通式为0.3Ca0-0.26B203_0.3A1203:0.04Dy3+的上转换荧光粉。
[0053]实施例5
[0054]选用CaO, B2O3, Al2O3 和 Dy2O3 粉体按各组份摩尔数为 0.5mmol,0.39mmol,0.1mmol和0.0lmmol混合。混合后溶于浓度为30%的硫酸溶剂中进行结晶处理得到结晶物，再把结晶物溶于蒸馏水中并在溶液中加入氨水，调节PH值为5。然后把混合溶液转移到有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在300°C保温3h，得到沉淀物。再把得到的沉淀物用乙醇和蒸馏水反复洗涤，100°C下蒸干，得到化学通式为0.5Ca0-0.39B203_0.1Al2O3:0.0lDy3+的上转换荧光粉。
[0055]实施例6
[0056]选用CaO, B2O3, Al2O3 和 Dy2O3 粉体按各组份摩尔数为 0.2mmol,0.22mmol,0.5mmol和0.0Smmol混合。混合后溶于浓度为30%的硝酸溶剂中进行结晶处理得到结晶物，再把结晶物溶于蒸馏水中并在溶液中加入氨水，调节PH值为5。然后把混合溶液转移到有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在300°C保温3h，得到沉淀物。再把得到的沉淀物用乙醇和蒸馏水反复洗涤，100°C下蒸干，得到化学通式为0.2Ca0-0.22B203_0.5A1203:0.08Dy3+的上转换荧光粉。
[0057]实施例7
[0058]选用SrO, B2O3, Al2O3 和 Dy2O3 粉体按各组份摩尔数为 0.3mmol,0.26mmol,0.3mmol和0.04mmol混合。混合后溶于浓度为30%的硝酸溶剂中进行结晶处理得到结晶物，再把结晶物溶于蒸馏水中并在溶液中加入氨水，调节PH值为I。然后把混合溶液转移到有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在150°C保温2h，得到沉淀物。再把得到的沉淀物用乙醇和蒸馏水反复洗涤，100°C下蒸干，得到化学通式为0.3Sr0-0.26B203_0.3A1203:0.04Dy3+的上转换荧光粉。
[0059]实施例8
[0060]选用SrO, B2O3, Al2O3 和 Dy2O3 粉体按各组份摩尔数为 0.5mmol,0.39mmol,0.1mmol和0.0lmmol混合。混合后溶于浓度为30%的硫酸溶剂中进行结晶处理得到结晶物，再把结晶物溶于蒸馏水中并在溶液中加入氨水，调节PH值为5。然后把混合溶液转移到有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在300°C保温3h，得到沉淀物。再把得到的沉淀物用乙醇和蒸馏水反复洗涤，100°C下蒸干，得到化学通式为0.5Sr0-0.39B203_0.1Al2O3:0.0lDy3+的上转换荧光粉。
[0061]实施例9
[0062]选用SrO, B2O3, Al2O3 和 Dy2O3 粉体按各组份摩尔数为 0.2mmol,0.22mmol,0.5mmol和0.0Smmol混合。混合后溶于浓度为30%的硝酸溶剂中进行结晶处理得到结晶物，再把结晶物溶于蒸馏水中并在溶液中加入氨水，调节PH值为5。然后把混合溶液转移到有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在300°C保温3h，得到沉淀物。再把得到的沉淀物用乙醇和蒸馏水反复洗涤，100°C下蒸干，得到化学通式为0.2Sr0-0.22B203_0.5A1203:0.08Dy3+的上转换荧光粉。
[0063]实施例10
[0064]选用BaO, B2O3, Al2O3 和 Dy2O3 粉体按各组份摩尔数为 0.3mmol,0.26mmol,0.3mmol和0.04mmol混合。混合后溶于浓度为30%的硝酸溶剂中进行结晶处理得到结晶物，再把结晶物溶于蒸馏水中并在溶液中加入氨水，调节PH值为I。然后把混合溶液转移到有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在150°C保温2h，得到沉淀物。再把得到的沉淀物用乙醇和蒸馏水反复洗涤，100°C下蒸干，得到化学通式为0.3Ba0-0.26B203_0.3A1203:0.04Dy3+的上转换荧光粉。
[0065]实施例11
[0066]选用BaO, B2O3, Al2O3 和 Dy2O3 粉体按各组份摩尔数为 0.5mmol,0.39mmol,0.1mmol和0.0lmmol混合。混合后溶于浓度为30%的硫酸溶剂中进行结晶处理得到结晶物，再把结晶物溶于蒸馏水中并在溶液中加入氨水，调节PH值为5。然后把混合溶液转移到有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在300°C保温3h，得到沉淀物。再把得到的沉淀物用乙醇和蒸馏水反复洗涤，100°C下蒸干，得到化学通式为0.5Ba0-0.39B203_0.1Al2O3:0.0lDy3+的上转换荧光粉。
[0067]实施例12
[0068]选用BaO，B2O3, Al2O3 和 Dy2O3 粉体按各组份摩尔数为 0.2mmol,0.22mmol,0.5mmol和0.0Smmol混合。混合后溶于浓度为30%的硝酸溶剂中进行结晶处理得到结晶物，再把结晶物溶于蒸馏水中并在溶液中加入氨水，调节PH值为5。然后把混合溶液转移到有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在300°C保温3h，得到沉淀物。再把得到的沉淀物用乙醇和蒸馏水反复洗涤，100°C下蒸干，得到化学通式为0.2Ba0-0.22B203_0.5A1203:0.08Dy3+的上转换荧光粉。
[0069]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料，其特征在于:具有如下化学通式aM0-bB203-cAl203:xDy3+，其中，x 为 0.0l ?0.08，a 为 0.2 ?0.5，b 为 0.2 ?0.4，c 为 0.1 ?.0.5，M为镁元素，钙元素，锶元素或钡元素。
2.根据权利要求1所述的镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料，其特征在于，所述X为.0.04，a 为 0.35，b 为 0.3，c 为 0.31。
3.一种镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 根据aM0-bB203-cAl203:xDy3+各元素的化学计量比称取MO，B2O3, Al2O3和Dy2O3粉体，其中，X为0.01?0.08，a为0.2?0.5，b为0.2?0.4，c为0.1?0.5，M为镁元素，钙元素，锶元素或钡元素； 将称取的粉体混合均匀溶于酸性溶剂中，进行结晶处理得到结晶物； 将结晶物在溶剂中溶解，再加入氨水调节pH值为I?6，得到混合溶液；及 将所述混合溶液转移到四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在150°C?500°C下保温.2小时?10小时，得到沉淀物，将得到的沉淀物采用洗涤液洗涤后干燥，得到化学通式为aM0-bB203-cAl203:xDy3+的镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料。
4.根据权利要求3所述的镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于,所述 X 为 0.04，a 为 0.35，b 为 0.3，c 为 0.31。
5.根据权利要求3所述的镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液转移到四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在300°C下保温3小时。
6.根据权利要求3所述的镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述将结晶物在溶剂中溶解，其中，所述溶剂为蒸馏水或蒸馏水与无水乙醇的混合溶液。
7.根据权利要求3所述的镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述酸性溶剂为质量百分浓度为30%的硝酸或质量百分浓度为30%的硫酸。
8.根据权利要求3所述的镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述PH值为5。
9.根据权利要求3所述的镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤液为蒸馏水和无水乙醇。
10.一种有机发光二极管，包括依次层叠的基板、阴极、有机发光层、阳极及透明封装层，其特征在于，所述透明封装层中掺杂有镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料，所述镝掺杂碱土硼铝酸盐上转换发光材料的化学通式为aM0-bB203-cAl203:XDy3+，其中，x为0.01?.0.08, a为0.2?0.5, b为0.2?0.4, c为0.1?0.5, M为镁元素,I丐元素,银元素或钡元素。
【文档编号】C09K11/64GK104342127SQ201310337214
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年8月5日 优先权日:2013年8月5日
【发明者】周明杰, 陈吉星, 王平, 冯小明 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司