一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中，将三聚氰胺甲醛树脂预聚体和聚磷酸铵分散于溶剂中，滴加入固化剂溶液，滴加完后，回流反应0.5~5h，然后降温至40~50℃，再滴加入封端剂，滴加完毕，保温反应0.5~3h，冷却至室温，然后过滤，用溶剂洗涤，抽干，采用耙式干燥器，在减压条件下干燥6~24h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。本发明制备的微胶囊包覆聚磷酸铵与未包覆的聚磷酸铵相比，具有低粘度、优异的流散性和相容性、低水溶性、耐高温浸泡，耐析出、电学性能优异等特点。其可用于聚烯烃等高分子材料，还可应用于织物、环氧和涂料中。
【专利说明】一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法。
【背景技术】
[0002]APP是一种性能优良的阻燃剂。其有较高的含磷量和含氮量，他们之间又存在P-N协同效应，因而具有高的阻燃效能，又由于其能与许多其他阻燃剂进行复配提高其阻燃性和实施性，发烟量不大，毒性小(LD50 > 10g/kg)，因而有人称它为“环保阻燃剂”。
[0003]然而，由于其自身化学结构的特点，其存在以下固有的缺陷。
[0004](I)吸湿性大。其化学结构上存在氧键，且氧键往往向外表面排列，造成其易吸收水分子。由于吸湿性其不利于长期存放，另外也降低了其电化学性能，限制了它在电器工业上的应用。
[0005](2)与基材的相容性和分散性差。根据相似相容原理，塑胶基材通常为有机聚合物材料，APP为无机物，它们之间相容性差，APP不易在基材内分散。机械分散的结果是，APP粉末易在材料局部处形成团块，不仅使材料材性下降，而且由于它们间无亲和力，阻燃剂易从材料内部迁移至表面，引起表面析出“白霜”，阻燃性能逐渐下降。
[0006](3)阻燃耐久性不好。APP遇水或酸碱介质，逐渐发生降解且降解后的小分子往往易溶于水中，造成阻燃剂逐渐流失，阻燃性能也随之消失。
[0007](4)APP的热稳定性较差。一般APP的起始分解温度在250°C左右，在PP加工过程中虽然设定的温度可以满足要求，但是加工过程中由于螺杆的剪切会有局部温度偏高的问题，这时APP便会热分解释放出小分子(NH3)，致使产品的性能下降。
[0008]所以，国内外大量专利和文献描述了 APP的处理，主要的处理方式有:1、表面改性剂处理；2、微胶囊化处理；3、表面活化处理；其中以热固性树脂进行微胶囊化处理得到的APP应用最为广泛，且可最大限度上的克服APP存有的问题。
[0009]DE2, 949，537,DE3, 005，252,DE3, 316，880 和 ΕΡ0, 180，795 公开了用密胺-甲醛树
脂或苯酚-甲醛树脂进行包裹，制备具有抗水解性能的，稳定性优良的APP粉末和方法。与未经包裹的APP相比，包裹后的APP水溶性明显降低，热稳定性提高，但这种方法依然存在缺点，其囊材料的交联密实度受密胺/苯酚与甲醛比例，反应温度和溶液PH值的影响较大不好控制，产品的重现性不好。
[0010]以上专利除了存有上述讲到的缺点外，均忽视了以下一点:目前市场很多的预聚体均能将APP进行包裹，水溶性也可以做到很低，但是在实际应用中却面临着如下问题:1、当聚磷酸铵添加量较高时，溶剂体系的粘度较大，分散不了，无法进行加工使用；2、粉体的呈刺状，流散性不好，不密实；而造成这问题的最主要原因是来自包裹时，由于三聚氰胺甲醛树脂预聚体的在反应过程中的不断固化，即使在粉体已经形成了包裹层，但是还有部分活性基团裸露在外进行了继续交联反应，造成了包裹层有很多支链，表面参差不齐，增大了粉体间的间隙，粉体不密实，进而导致实际应用过程中粘度较大的原因。
【发明内容】
[0011 ] 为了克服包裹过程中存有的问题，本发明采用三聚氰胺甲醛树脂预聚体进行微胶囊包裹，并在反应的后期阶段加入了封端剂，抑制了交联的进一步进行，从而确保了包裹层表面的均匀性。
[0012]本发明的目的在于提供一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法。
[0013]本发明所采取的技术方案是:
一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，包括以下步骤:在反应釜中，将三聚氰胺甲醛树脂预聚体和聚磷酸铵分散于溶剂中，滴加入固化剂溶液，滴加完后，回流反应
0.5飞h，然后降温至4(T50°C，再滴加入封端剂，滴加完毕，保温反应0.5~3h，冷却至室温，然后过滤，洗涤，抽干，采用耙式干燥器，在减压条件下干燥6~24h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。
[0014]聚磷酸铵、三聚氰胺甲醛树脂预聚体、溶剂的质量比为1:0.05、.20:1.5~3.0。
[0015]所述的固化剂为氯化铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾酸式盐、柠檬酸、醋酸中的至少一种。
[0016]所述的封端剂为C1-4的脂肪醇。
[0017]固化剂的加料量为三聚氰胺甲醛树脂预聚体质量的0.59TlO%。
[0018]封端剂的加料量为三聚氰胺甲醛树脂预聚体质量的0.5%~5%。
[0019]所述的溶剂为极性> 4.0的非醇类溶剂的一种或两种。
[0020]所述的极性> 4.0的非醇类溶剂是丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、甲基乙基酮、1，4-二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水中的一种。
[0021]本发明的有益效果是:本发明制备的微胶囊包覆聚磷酸铵与未包覆的聚磷酸铵相t匕，具有低粘度、优异的流散性和相容性、低水溶性、耐高温浸泡，耐析出、电学性能优异等特点。其可用于聚烯烃等高分子材料，还可应用于织物、环氧和涂料中。
[0022]用本发明方法制备的微胶囊包裹APP ;用扫描的电镜观察，包裹后的APP表面包裹膜致密和均匀，颗粒大小平均，无多余的支链出现；包裹的产品流散性好，包裹完全，聚合度高，游离甲醛低。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明产品的SEM图。
[0024]图2为本发明产品的未加封端剂的SEM图。
【具体实施方式】
[0025]一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，包括以下步骤:在反应釜中，将三聚氰胺甲醛树脂预聚体和聚磷酸铵分散于溶剂中，滴加入固化剂溶液，滴加完后，回流反应
0.5飞h，然后降温至4(T50°C，再滴加入封端剂，滴加完毕，保温反应0.5~3h，冷却至室温，然后过滤，洗涤，抽干，采用耙式干燥器，在减压条件下干燥6~24h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。
[0026]聚磷酸铵、三聚氰胺甲醛树脂预聚体、溶剂的质量比为1:0.05、.20:1.5~3.0。
[0027]所述的固化剂为氯化铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾酸式盐、柠檬酸、醋酸中的至少一种。
[0028]所述的封端剂为C1-4的脂肪醇，优选的，为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。
[0029]固化剂的加料量为三聚氰胺甲醛树脂预聚体质量的0.5%~?Ο%。
[0030]封端剂的加料量为三聚氰胺甲醛树脂预聚体质量的0.5%~5%。
[0031]所述的溶剂为丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、甲基乙基酮、1，4-二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水中的一种。
[0032]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明:
实施例1:
在带有搅拌桨和回流装置的200L反应釜中，将20kg三聚氰胺甲醛树脂预聚体CS303和200kg聚磷酸铵分散于200kg水和IOOkg丙酮的混合溶剂中，以滴加的方式加入0.1kg固化剂氯化铵(配成20wt%的水溶液)，滴加完毕，将反应釜密封好，升温至回流温度，保温3h，然后降温至50°C，滴加0.1kg甲醇，滴加完毕，保温lh，反应结束，冷却至室温，然后离心，用溶剂洗涤，甩干，采用耙式干燥器，在80°C减压条件下熟化干燥6h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。
[0033]实施例2:
在带有搅拌桨和回流装置的200L反应釜中，将IOkg三聚氰胺甲醛树脂预聚体5830和200kg聚磷酸铵分散于350k g DMF溶剂中，以滴加的方式加入0.2kg固化剂磷酸氢二铵(配成20wt%的水溶液)，滴加完毕，将反应釜密封好，升温至回流温度，保温2h，然后降温至60°C,滴加0.1kg乙醇,滴加完毕,保温1.5h，反应结束，冷却至室温，然后离心，用溶剂洗涤，甩干，采用耙式干燥器，在120°C减压条件下熟化干燥6h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。
[0034]实施例3:
在带有搅拌桨和回流装置的200L反应釜中，将30kg三聚氰胺甲醛树脂预聚体TP582-2和200kg聚磷酸铵分散于500kg I, 4-二氧六环的溶剂中，以滴加的方式加入Ikg固化剂磷酸二氢钠(配成20wt%的水溶液)，滴加完毕，将反应釜密封好，升温至回流温度，保温2.5h，然后降温至45°C，滴加0.3kg甲醇，滴加完毕，保温lh，反应结束，冷却至室温，然后离心，用溶剂洗涤，甩干，采用耙式干燥器，在80°C减压条件下熟化干燥6h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。
[0035]实施例4:
在带有搅拌桨和回流装置的200L反应釜中，将40kg三聚氰胺甲醛树脂预聚体5830和200kg聚磷酸铵分散于440kg水和IlOkg乙酸乙酯的混合溶剂中，以滴加的方式加入2kg固化剂氯化铵(配成20wt%的水溶液)，滴加完毕，将反应釜密封好，升温至回流温度，保温lh，然后降温至50°C，滴加0.5kg甲醇，滴加完毕，保温lh，反应结束，冷却至室温，然后离心，用溶剂洗涤，甩干，采用耙式干燥器，在80°C减压条件下熟化干燥7h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。
[0036]实施例5:
在带有搅拌桨和回流装置的200L反应釜中，将25kg三聚氰胺甲醛树脂预聚体CS303和200kg聚磷酸铵分散于450kg DMSO溶剂中，以滴加的方式加入0.5kg固化剂氯化铵(配成20wt%的水溶液)，滴加完毕，将反应釜密封好，升温至回流温度，保温0.5h，然后降温至60°C,滴加0.3kg甲醇,滴加完毕,保温lh，反应结束，冷却至室温，然后离心，用溶剂洗涤，甩干，采用耙式干燥器，在140°C减压条件下熟化干燥6h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。
[0037]实施例6:
实施例6与实施例1相比，减少了后期加入封端剂的操作。
[0038]在带有搅拌桨和回流装置的200L反应釜中，将20kg三聚氰胺甲醛树脂预聚体CS303和200kg聚磷酸铵分散于200kg水和IOOkg丙酮的混合溶剂中，以滴加的方式加入
0.1kg固化剂氯化铵(配成20wt%的水溶液)，滴加完毕，将反应釜密封好，升温至回流温度，保温3h，反应结束，冷却至室温，然后离心，用溶剂洗涤，甩干，采用耙式干燥器，在80°C减压条件下熟化干燥6h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。
[0039]测试例1:溶解性能测定
将IOg APP分散于100ml蒸馏水中，在25°C和80°C下恒温搅拌20min，然后用离心机离心30min。使未溶的APP全部沉降于底部。取上层清夜7ml，加入到已知质量的100ml小烧杯中，在130°C下干燥，称重残留质量，从残留量计算水溶性馏分，得水溶性馏分质量分数(即水溶性馏分在取出的上层清液中的质量百分比)；
得到的性能测试数据如表1:
表1:溶解性能测试数据
【权利要求】
1.一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:在反应釜中，将三聚氰胺甲醛树脂预聚体和聚磷酸铵分散于溶剂中，滴加入固化剂溶液，滴加完后，回流反应0.5-5h，然后降温至40-50°C，再滴加入封端剂，滴加完毕，保温反应0.5~3h，冷却至室温，然后过滤，洗涤，抽干，采用耙式干燥器，在减压条件下干燥6~24h，得到微胶囊包裹的聚磷酸铵粉末。
2.根据权利要求1所述的一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于:聚磷酸铵、三聚氰胺甲醛树脂预聚体、溶剂的质量比为1:0.05、.20:1.5^3.0。
3.根据权利要求1所述的一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于:所述的固化剂为氯化铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾酸式盐、柠檬酸、醋酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于:所述的封端剂为C1-4的脂肪醇。
5.根据权利要求1所述的一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于:固化剂的加料量为三聚氰胺甲醛树脂预聚体质量的0.59TlO%。
6.根据权利要求1所述的一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于:封端剂的加料量为三聚氰胺甲醛树脂预聚体质量的0.5%~5%。
7.根据权利要求1所述的一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于:所述的溶剂为极性> 4.0的非醇类溶剂的一种或两种。
8.根据权利要求7所述的一种低粘度微胶囊包裹聚磷酸铵的制备方法，其特征在于:所述的极性> 4.0的非醇类溶剂是丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、氯仿、甲基乙基酮、1，4-二氧六环、吡啶、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水中的一种。
【文档编号】C09C3/10GK103483873SQ201310459549
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】李章武, 周侃 申请人:清远市普塞呋磷化学有限公司