本发明涉及到一种低成本,环保,简单,可控的合成具有良好蓝紫色荧光的半导体纳米晶的方法。本方法可规模化生产,因此在工业合成和应用蓝紫色荧光纳米晶材料方面具有巨大的价值。
背景技术:
半导体纳米晶, 尤其是Ⅱ-Ⅵ族荧光半导体纳米粒子是近年来的研究热点。通过调控纳米晶尺寸可产生不同波长的荧光,这使得其在生物分子标记和免疫检测,光发射二极管,激光器,太阳能电池等方面的潜在应用备受人们关注。在以往的文献报道中,人们主要研究热点集中在实现可见光范围(500-640nm)纳米晶的合成,然而对蓝紫色范围纳晶的合成方法研究较少,合成质量偏低不能满足未来基于蓝紫色纳米晶的发光器件的应用。另外在已有的蓝紫色发光纳米晶合成中也存在纳米晶稳定性较差,合成过程较为繁杂,合成成本较高等缺点,故在一定程度上限制了蓝紫色纳米晶相关应用研究的开展和产品的大规模生产。因此,一种低成本、安全高效,可重复,光学性能稳定,高量子产率,可规模化合成高质量蓝紫色纳米晶的方法对目前广泛开展无机发光半导体纳米晶的应用研究显得极为必要。
技术实现要素:
本发明的目的在于提供一种简单高效,低成本,环保,可重复,可规模化合成高量子产率的,具有良好蓝紫色荧光的ZnCdS/ZnS核壳结构纳米晶的方法。解决目前制备蓝紫色荧光纳米晶过程复杂、反应条件苛刻,合成成本高,合成质量较差的难题。
本发明采用的技术方案如下:
为了达到上述目的,本发明采用了稳定的低毒性的镉和锌的盐作为镉和锌的前驱体。选用十八稀作为溶剂。选用八烷基硫醇和十二烷基硫醇的混合溶液作为S前驱体。把上述镉盐和锌盐按照一定比例混合加入到十八烯中,把八烷基硫醇和十二烷基硫醇按照一定比例混合加入到上述十八烯与镉盐和锌盐的混合溶液中,快速升温到300℃反应一定时间后升温到310℃继续反应1分钟-3小时。最终得到具有高量子产率的蓝紫色发光的ZnCdS/ZnS核壳结构纳米晶。
具体的,上面的镉盐可选用下列任意一种:乙酰丙酮镉,二乙基二硫代氨基甲酸镉,油酸镉,硬脂酸镉,癸酸镉,月桂酸镉,十四酸镉。锌盐可以选择以下几种:乙酰丙酮锌,二乙基二硫代氨基甲酸锌,油酸锌,硬脂酸锌,癸酸锌,月桂酸锌,十四酸锌。以上所述反应溶剂可选自下列之一或任意几种任意比例的混合物:液体石蜡、石蜡,十八稀,二十四烷或者矿物油,其中最优选液体石蜡或十八烯,可以极大的降低合成成本。加入溶剂的量以溶解量为宜,且最好不要超过反应容器体积的1/3。
本发明采用一锅法制备ZnCdS/ZnS核壳结构纳米晶,简化了制备核壳结构过程中的工序,同时采用了价格低廉的溶剂进一步降低了成本。因而此法不仅合成出了高质量的纳米晶,增加了合成的可控性,同时还使合成工序简化、降低了成本。
以上方法制备得到的ZnCdS/ZnS核壳结构纳米晶,荧光量子产率可达50-100%,尺寸偏差可控制在不大于10%,半高宽在14-50nm之间,荧光光谱范围在400-490nm。
本发明相对于现有技术,有以下优点:
本发明方法工序简单,便于操作,使用的溶剂环保且成本低,可节约成本60%以上,合成的ZnCdS/ZnS核壳结构纳米晶具有单分散性,质量高,尺寸分布均匀,荧光效率高,半高宽窄,通过高温壳层生长技术解决了以往合成蓝紫色荧光纳米晶不稳定和量子产率低的难题。本方法无论是在实验室合成还是工业合成上都具有巨大的应用价值。
附图说明
图1. 为实施例1中制备ZnCdS/ZnS核壳结构纳米晶过程中荧光吸收光谱随反应时间延长变化图,取样时间从下到上依次是0s,10s,3min,10min,30min,1h;
图2. 为实施例1制备ZnCdS/ZnS核壳结构纳米晶过程中的XRD图谱随反应时间延长变化图,反应时间从下到上依次是10s,3min,10min,30min,1h;
图3. 为实施例1制备ZnCdS/ZnS核壳结构纳米晶过程中的TEM图;左图为10s时形成的ZnCdS晶核电镜图片,右图为最终形成的ZnCdS/ZnS核壳结构纳米晶的电镜图片;
图4. 为实施例2采用不同镉盐和锌盐比例制备得到的ZnCdS/ZnS核壳结构纳米晶的荧光光谱图,从左到右镉盐和锌盐比例依次为1:1,1:3,1:5,1:10,1:15,1:20;
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此:
实施例1
合成ZnCdS/ZnS核壳结构纳米晶:取乙酰丙酮镉0.2mmol,乙酰丙酮锌2mmol,八烷基硫醇0.4mmol,十二烷基硫醇10mmol和20mL 十八稀 混合加入到100 mL三颈瓶中,在氮气保护下快速加热到300 ℃时,反应3分钟后,逐渐升温到310 ℃反应1小时,即得到ZnCdS/ZnS核壳结构纳米晶。量子产率为83%,荧光吸收图谱如图1,合成过程中的XRD图谱变化情况如图2,TEM图片如图3。
实施例2
通过改变镉盐和锌盐比例的不同合成荧光图谱可覆盖400-490nm的ZnCdS/ZnS核壳结构纳米晶。从左到右镉盐和锌盐比例依次为1:1,1:3,1:5,1:10,1:15,1:20。合成方法如实施例1。不同比例所得的ZnCdS/ZnS核壳结构纳米晶的荧光图谱如图4所示。