一种活性抗静电剂及其紫外光固化抗静电涂料的制作方法
【专利摘要】本发明属于精细化工涂料领域，具体涉及一种活性抗静电剂及其紫外光固化抗静电涂料。所述的活性抗静电剂通过咪唑啉中间体的制备、活性基团的引入和咪唑啉中间体季铵盐化步骤制备得到。所述紫外光固化抗静电涂料包括所述抗静电剂。本发明制备的活性抗静电剂具有分子量小，粘度低的特点，在油性和水性涂料体系中均可作为活性稀释剂使用。添加了本发明的活性抗静电剂的制备的紫外光固化抗静电涂料在无需外加抗静电剂的条件下可使涂膜获得持久优异的抗静电性能，耐洗擦、耐热稳定、附着力强，同时涂膜还具有透明度好、装饰性强等特点，可广泛应用于PVC塑料、木器行业。
【专利说明】一种活性抗静电剂及其紫外光固化抗静电涂料
【技术领域】
[0001]本发明属于精细化工涂料领域，具体涉及一种活性抗静电剂及其紫外光固化抗静电涂料。
【背景技术】
[0002]紫外光(UV)固化是一种新型“绿色”涂料固化技术，它是由光敏树脂、活性稀释剂、引发剂和少量的其他助剂所组成。在紫外光照射下，涂料中的引发剂分解成自由基引发光敏树脂和活性稀释剂进行聚合反应，最终形成涂膜。和传统的涂料固化技术相比，紫外光固化涂料具有固化速率快、涂膜性能好、环境污染少、能量消耗低的优点，近年来发展迅速，其广泛地应用于塑料、木器、皮革、陶瓷等领域。然而我们发现这些领域的材料绝大多数具有很高的表面电阻和体积电阻(P S为IO14~IO17 Ω.πι，P V为IO15~IO18 Ω.πι)。当这些材料互相摩擦、接触分离时会产生很强的静电，这容易产生电震或电击现象，甚至产生电火花引发严重事故，给人身安全和社会带来巨大的危害和经济损失。为了改变这一状况，避免静电造成的损失，人们对紫外光固化抗静电涂料的研究越来越关注。
[0003]目前，国内外抗静电涂料的制备主要是通过添加抗静电剂实现的。抗静电剂是一类能防止产生静电荷或者能够有效消散电荷的化学添加剂，具有表面活性剂特征的“双亲”结构，亲油部分和树脂融合在一起，亲水部分与树脂相排斥，在高聚物中由内到外形成一定的浓度梯度，同时制品表面的抗静电分子由于摩擦、水洗等原因不断损耗，这样高聚物内部的抗静电分子便不断从内部向表面迁移得以补充，达到一个动态平衡。亲水基团迁移至表面后有序排列，在表面吸附水分子，减少水与高聚物材料之间的界面接触角，使水分子均匀分布在制品表面，形成一层水膜，有利于离子传导和电荷转换，构成泄露电荷通道。常用的抗静电剂分为阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂、两性型抗静电剂四种。阳离子型抗静电剂抗静电性能最好，但耐热性能较差，常见的有季铵盐、季磷盐和季锍盐；阴离子型抗静电剂的抗静`电和耐热性效果都好，但是与树脂的相容性差，产品多有颜色，一般为烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基磷酸酯盐和烷基硫酸酯的铵盐；非离子型抗静电剂本身不带电荷且极性很小，其相容性和耐热性良好，但用量大，主要是脂肪酸多元醇酯和高级脂肪胺环氧乙烷加和物；两性型抗静电剂多为内铵盐，含有阳离子和阴离子基，可以与离子型抗静电剂配合使用，抗静电效果类似于阳离子，但耐热性不及非离子型。阳离子型抗静电剂是所有抗静电剂中应用最广泛的，即使在低湿度时仍显示优良的抗静电效果，其中的季铵盐类阳离子型抗静电剂在此基础上还具有低毒，对人体器官和皮肤无腐蚀无刺激，耐水洗性好等特点，因此应用得最多。根据添加方式的不同，抗静电剂可分为外涂敷型和内添加型。外涂敷型通过刷涂、喷涂或浸涂等方式将其涂敷于制品表面，有见效快、适用广的优点，但容易因摩擦、洗涤而消失，故只能在短时间内保持抗静电性能；内加型是在配料时将其加入到树脂中，使其均匀分散在整个聚合物内，从内部迁移至表面并在表面形成均匀的抗静电层，具有耐摩擦、耐擦洗、效能持久的优点。由于内加型方法可以使抗静电剂分布均匀，而得到越来越多的应用。但由于抗静电剂种类和结构不同，内加型方法制备的高分子涂层涂料的抗静电效果和持久性差别很大，涂膜的综合性能不能得到进一步改进。
[0004]为了能使紫外光固化涂料具有优异且持久的抗静电性能，李旺金等人在专利CN1552781A中公开了一种添加有聚合活性的抗静电剂的紫外光固化涂料，其制备了一种磷酸基乙基抗静电剂并使其参与紫外光照射下的涂料中各成分的聚合交联反应，成为成膜物的一部分，解决了现有技术抗静电效果不好和抗静电持久性差的缺陷。但是这些文献或是专利都专注于解决涂膜抗静电性持久的方面，对反应型抗静电剂与光敏树脂的相容性、对于紫外光固化涂膜的耐热性，耐洗擦性能以及涂料是否容易涂覆没有研究和报道。
【发明内容】
[0005]为克服目前抗静电剂和基体树脂的相容性不佳，抗静电剂抗静电性能不佳、添加量太大、抗静电性能不持久、涂膜不耐擦洗、耐热性不高等问题，本发明提供了一种活性抗静电剂和紫外光固化抗静电涂料。添加了本发明的活性抗静电剂制备的紫外光固化涂料体系均一，不仅在无需外加抗静电剂的条件下可使涂膜获得持久优异的抗静电性能，而且耐洗擦、耐热稳定，同时涂膜还具有透明度好、装饰性强等特点。
[0006]为解决上述问题，本发明的技术方案是:
[0007]本发明的技术方案之一:
[0008]一种活性抗静电剂，由以下步骤制备得到:
[0009](1)咪唑啉中间体的制备:首先在反应器中加入有机羧酸或酸酐，升温至120°C~1400C ;然后滴加二乙烯三胺，滴完后继续升温至150°C~160°C，加入携水剂，反应2h~4h，携水剂以及反应生成的水共沸通过分水器分离；最后升温至160°C~220°C，进行环化反应，待无水脱出后结束反应，生成咪唑啉中间体；各组分的用量按重量百分比计如下，且各组分用量之和等于100%:
[0010]
组成重量百分比wt%
有机羧酸或酸酐40.、.60
二乙烯三胺20~50
携水剂10~30;
[0011](2)活性基团的引入:将步骤(1)制备的咪唑啉中间体冷却到70°C~90°C，真空条件下旋转蒸馏，待未反应的二乙烯三胺和残留的携水剂除去后，在咪唑啉中间体中滴加同时含碳碳双键结构和环氧基结构的化合物以及阻聚剂，0.5h~1h内滴完，然后保温反应
1.5h~3h，得具有活性基团的咪唑啉中间体；各组分的用量按重量百分比计如下，且各组分用量之和等于100%:
[0012]组成重量百分比wt%
咪唑啉中间体50~80
含碳碳双键结构和环氧基结构的化合物20~40
阻聚剂0.1-0.5;
[0013](3)咪唑啉中间体季铵盐化:将步骤(2)制备的具有活性基团的咪唑啉中间体升温至70 V~90°C，加入溶剂，然后滴加季铵化试剂，控制滴加速度在1.5h~3h内滴完，然后保温反应0.5h~2h，最后除去溶剂得到紫外光固化抗静电剂；各组分的用量按重量百分比计如下，且各组分用量之和等于100%:
[0014]
组成重量百分比wt%
[0015]
具有活性基团的咪唑啉中间体 60~85
溶剂20-30
季铵化试剂15-25 ο
[0016]所述步骤(1)中的有机羧酸或酸酐优选为以下产品中的一种或多种:丙烯酸，顺
丁烯二酸酐。
[0017]所述步骤(2)中同时含碳碳双键结构和环氧基结构的化合物为以下产品中的一种:烯丙基缩水甘油醚，甲基丙烯酸`缩水甘油酯，3-羰基-5-环氧己烯。
[0018]所述步骤(2)中阻聚剂优选为以下产品中的一种:对苯二酚，对苯醌，甲基氢醌，对羟基苯甲醚，2-叔丁基对苯二酚，对甲氧基苯酚。
[0019]本发明的技术方案之二:
[0020]一种紫外光固化抗静电涂料，由以下重量百分含量的组分组成，各组分之和等于100%:
[0021]
组成重量百分比wt%
UV树脂60~85
本发明所述活性抗静电剂1~5
光引发剂1~5
活性稀释剂或去离子水IO~35。
[0022]所述的UV树脂包括油性UV树脂和水性UV树脂；UV树脂选自以下树脂中的一种:台湾长兴6210、台湾长兴6177、台湾长兴6180、帝曼斯ReoRacf R-447、帝曼斯RcoRad KR-448?
[0023]所述光引发剂优选选自以下物质的一种:2_羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173HMPE)，1-羟基-1-环已基苯基甲酮。
[0024]所述活性稀释剂优选选自以下产品中的两种或两种以上:季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)U, 6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA)、丙三醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA )、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA )。
[0025]下面对本发明做进一步解释和说明:
[0026]现有技术中一般的抗静电剂，大多数只是对特定体系具有抗静电效果、抗静电持久性和附着性方面的性能研究，但是本发明的活性抗静电剂同时具有亲水和亲油的特点，在油性和水性涂料体系均可使用，同时这种活性抗静电剂具有粘度低，分子量小的优点，分子内含有羟基和双键，可以很好地稀释环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树月旨、固化时参与反应，是一种具有抗静电性能的活性稀释剂。本发明的活性抗静电剂添加至涂料中后，不仅仅有效地解决了目前抗静电剂的添加量大和抗静电效果不持久的问题，而且使得涂料体系均一，涂膜的附着力、耐擦洗，耐热性更好。添加本申请的活性抗静电剂制备的紫外光固化涂料可以使涂料具有更好的均匀涂覆性能，涂膜的附着力强、耐擦洗，耐热性更好的技术效果具有显著性进步，这个效果也是一般现在抗静电剂所不具备的技术效果，具有不可预见性。
[0027]与现有技术相比，本发明具有以下优势:
[0028](I)本发明制得的活 性抗静电剂为淡黄色透明液体，粘度低，在25°C条件下其粘度(IOmPa.S，稀释环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂效果好，分子内含羟基和双键，固化时参与反应，形成均一体系，可作为涂料用的一种活性稀释剂。
[0029](2)本发明制得的活性抗静电剂HLB值范围为8~15，同时具有亲水亲油性能，可广泛用于油性和水性涂料体系中。
[0030](3)本发明制得的活性抗静电剂具有反应活性双键，作为制备紫外光固化涂料的成分之一，通过自身所含双键参与涂层固化反应，使涂层具有永久抗静电性能。
[0031](4)在涂膜的初始电阻均为109Ω条件下，本发明制得的活性抗静电剂添加含量为
1.5%，而目前市场上抗静电剂添加含量为2.0%，在达到相同效果的条件下，本发明制得的抗静电剂用量更小。
[0032](5)由本发明制得的紫外光固化抗静电涂料耐水性和酸碱稳定性好，抗静电剂添加含量为3%时，经30次水洗后涂层的表面电阻仍然保持为108Ω。
[0033](6)添加本发明制得的活性抗静电涂料涂膜的综合性能比未添加活性抗静电的涂膜性能好，添加活性抗静电的涂膜附着力为O级，硬度为2Η，而未添加活性抗静电的涂膜附着力为I级，硬度为H。
[0034](7)本发明制得的紫外光固化抗静电涂料耐热性好，将制备的涂膜放置在温度为40±3°C，湿度为90-95%的环境中7此没有出现泛黄、起泡、开裂和脱落的现象，耐热性时间大于行业标准时间24h。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1活性抗静电剂a的红外光谱图；[0036]图2实施例3的涂膜表面电阻随时间的变化图。
【具体实施方式】
[0037]下面结合【具体实施方式】，对本发明做进一步的解释和发明，但本发明并不限于实施例所述的范围。
[0038]本发明制得的活性抗静电剂采用下列标准进行测试:粘度测试采用采用NDJ-1型旋转式黏度计测定；分子量测试采用美国Waters公司的WaterS515凝胶色谱仪测定；密度测试采用液体密度计DA-130A日本进口便携式密度仪测试；HLB值测试:将1.0g活性抗静电剂溶于300ml水中，充分搅拌并使其溶解，用500ml容量瓶定容，取100ml的液体至于比色管中观察液体的外观和颜色，与观察法评价物质HLB值的标准比较。
[0039]本发明制得的紫外光固化抗静电涂膜采用下列标准进行测试:硬度按照GB/T6739-2006铅笔硬度标准测定；附着力测试按照GB/9286-88涂膜的划格试验法标准测定；抗静电性能测试:采用微型表面电阻仪在室温23±2°C环境下测定涂膜表面电阻；抗静电耐久性测试:将固化膜附着在PVC塑料板上浸在水中擦洗10次、20次、30次后取出吹干，测量其表面电阻。亲水性能测试:采用德国KRUSS公司生产的DSA100型视频光学接触角测量仪对涂层表面的水的静态接触角进行测量。耐热性的测试参照GB/T1735-2009:将涂层至于温度为40±3°C，湿度为90-95%的环境中，观察涂膜起泡或脱落的时间。
[0040]实施例1:紫外光固化抗静电剂a的制备
[0041](I)烷基酰胺咪唑啉的合成:首先在装有分水器、回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口瓶中加入丙烯酸14.4g，升温至130°C ;然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加二乙烯三胺12.4g，滴加过程中可明显见到放热，同时反应物颜色逐渐加深，滴完后继续升温至160°C ；随后加入8.0g的携水剂二甲苯，反应3h，生成的水和二甲苯共沸通过分水器分离。最后继续升温至200°C，进行环化反应，待无水脱出后结束反应，生成咪唑啉中间体。
[0042](2)活性基团的引入:将上述步骤制备的咪唑啉中间体冷却到80°C，真空条件下旋转蒸馏，除去未反应的二乙烯三胺DETA和残留的二甲苯，将纯化的咪唑啉中间体加入到四口烧瓶中，用恒压滴液漏斗加17.1g甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及0.1g阻聚剂对甲氧基苯酚，0.5h内滴完后，保温反应2h。
[0043](3)咪唑啉中间体季铵盐化:将上述合成的具有反应活性的咪唑啉中间体加入到四口烧瓶中，升温至80°C，加入28.6g异丙醇作为溶剂，用恒压滴液漏斗往四口烧瓶中滴加12.7g季铵化试剂氯化苄，在2h内滴完，然后保温反应0.5h，除去溶剂得到乳黄色活性抗静电剂a。活性抗静电剂a的性能指标如表1，红外谱图如图1。
[0044]表1:实施例1所制备的活性抗静电剂a性能指标
[0045]
【权利要求】
1.一种活性抗静电剂及其紫外光固化抗静电涂料，其特征是，由以下步骤制备得到: (1)咪唑啉中间体的制备:首先在反应器中加入有机羧酸或酸酐，升温至120°C~1400C ;然后滴加二乙烯三胺，滴完后继续升温至150°C~160°C，加入携水剂，反应2h~4h，携水剂以及反应生成的水共沸通过分水器分离；最后升温至160°C~220°C，进行环化反应，待无水脱出后结束反应，生成咪唑啉中间体；各组分的用量按重量百分比计如下，且各组分用量之和等于100%:
2.根据权利要求1所述紫外光固化抗静电剂，其特征是，所述步骤(1)中的有机羧酸或酸酐为以下产品中的一种或多种:丙烯酸，顺丁烯二酸酐。
3.根据权利要求1所述紫外光固化抗静电剂，其特征是，所述步骤(2)中同时含碳碳双键结构和环氧基结构的化合物为以下产品中的一种:烯丙基缩水甘油醚，甲基丙烯酸缩水甘油酯，3-羰基-5-环氧己烯。
4.根据权利要求1所述紫外光固化抗静电剂，其特征是，所述步骤(2冲阻聚剂为以下产品中的一种:对苯二酚，对苯醌，甲基氢醌，对羟基苯甲醚，2-叔丁基对苯二酚，对甲氧基苯酚。
5.一种紫外光固化抗静电涂料，其特征是，由以下重量百分含量的组分组成，各组分之和等于100%:组成重量百分比wt% UV树脂60~85
权利要求1-4之一所述活性抗静电剂1~5 光引发剂I~5
活性稀释剂或去离子水 10~35..
6.根据权利要求5所述紫外光固化抗静电涂料，其特征是，所述的UV树脂包括油性UV树脂和水性UV树脂。
7.根据权利要求5所述紫外光固化抗静电涂料，其特征是，所述的光引发剂为以下物质中的一种:2_羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，1-羟基-1-环已基苯基甲酮。
8.根据权利要求5所述紫外光固化抗静电涂料，其特征是，所述的活性稀释剂包括以下产品中的两种或两种以上:季戊四醇三丙烯酸酯、1，6-已二醇二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。
【文档编号】C09D7/00GK103627240SQ201310683958
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2013年12月13日
【发明者】李皞丹, 胡开旺, 许斐, 颜娇 申请人:华容县恒兴建材有限公司