一种酚醛树脂胶黏剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，是按照摩尔比混合物原料苯酚和生物质成型燃料热解焦油：甲醛：催化剂=1:1.5:0.3，催化剂采用氢氧化钠、碳酸钾重量比2：（0.5-1.5)的复合催化剂，原料采用苯酚和生物质成型燃料热解焦油的混合物，其中生物质成型燃料热解焦油添加量为30－50％。本发明产品质量符合国家标准（GB/T14732-2006、GB/T9846-2004），具有苯酚原料使用量相应减少的优点，对于促进生物质焦油的利用，减少生物质成型燃料生产过程给环境带来的污染，降低酚醛树脂胶黏剂制备成本具有重要作用。
【专利说明】一种酚醛树脂胶黏剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种酚醛树脂胶黏剂及其制备技术，尤其是涉及一种利用苯酚和生物质成型燃料热解焦油混合物为原料制备酚醛树脂胶黏剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]酚醛树脂胶具有优异的胶接强度、良好的耐水性、耐热性及化学稳定性，是目前室内外用人造板的主要用胶。其固化速度慢，固化温度高，成本也较高。本发明以生物质成型炭制备过程中的焦油副产品替代价格较高的苯酚，针对生物质成型燃料热解焦油的特殊性质，采用一种新型复合催化剂，合成符合国家质量标准的酚醛树脂胶粘剂产品，为生物质成型燃料热解焦油的资源化利用提供一种新的途径。
[0003]生物质成型燃料热解焦油替代苯酚制备酚醛树脂胶黏剂少见报道。常规的生物质焦油替代苯酚制备酚醛树脂胶黏剂制备工艺中，一般采用单一氢氧化钠、氢氧化钡等作为催化剂，合成反应中生物质焦油的添加量不能超过30%，否则会因产品粘度过大而缩短胶粘剂的贮存期、胶合强度急剧下降导致产品不合格或随着焦油用量的增加，胶粘剂产品中游离甲醛含量上升超过国家标准。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种对环境友好的酚醛树脂胶黏剂的制备方法，本发明具有生物质成型燃料热解焦油替代苯酚添加量大(30%-50)的优点，制得的酚醛树脂胶黏剂产品符合国家质量标准，能用于室内外用人造板的加工生产。
[0005]本发明采用如下技术方案:一种酚醛树脂胶黏剂，包括苯酚、甲醛、碱性催化剂，还包括生物质成型燃料热解焦·油，组成以物质的量之比计为:混合物原料:甲醛:碱性催化剂=1:1.5:0.3 ;所述的碱性催化剂为氢氧化钠和碳酸钾按照质量比为2:(0.5-1.5)混合得到的复合催化剂，所述的混合物原料为苯酚和生物质成型燃料热解焦油的混合物，其中生物质成型燃料热解焦油添加量为混合物原料总质量的30-50% wt。
[0006]所述的生物质成型燃料热解焦油为生物质固体成型燃料在可控制含氧气氛中热解产生的焦油。
[0007]所述的生物质成型燃料热解焦油为白松木成型燃料热解过程中产生的液相产物，最终热解温度为500°C。
[0008]制备所述的酚醛树脂胶黏剂的方法，生物质成型燃料热解焦油和苯酚混合均匀，逐步加入复合催化剂，在30°C -50°C搅拌混合均匀，然后开始滴加甲醛溶液，滴加过程中通过控制滴加速率，控制体系温度在70°C以下，滴加完毕后升高至75V -85 V，再继续反应
1.5-3小时，出料。
[0009]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0010]本发明技术针对生物质成型燃料热解焦油的特殊性质，比如酸含量相对于煤焦油要高，特别选择了氢氧化钠、碳酸钾复合催化剂(氢氧化钠:碳酸钾(重量比)=2:(0.5-1.5))，大大提高了合成反应中生物质成型燃料热解焦油的添加量(由常规工艺的30%wt以下提高至30%wt-50%wt),生物质成型燃料热解焦油利用率高；减少了使用价格昂贵且对环境危害较大的苯酚用量，避免了生物质成型燃料热解焦油资源的浪费和对环境带来的污染，降低了酚醛树脂胶黏剂的制备成本。
[0011]由于在可控制含氧气氛中热解产生的焦油中的N、S含量很低，尤其是硫的含量可以忽略不计，因此对环境更友善。【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1酚醛树脂制备装置图。
[0013]其中，1.支架；2.搅拌器；3.滴液漏斗；4.三口烧瓶；5.水浴锅；6冷凝管；7.电热棒；8.传感器；9.温控表；10.电源。.【具体实施方式】
[0014]一种酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，是按照混合物原料(苯酚+生物质成型燃料热解焦油):甲醛:催化剂(氢氧化钠+碳酸钾)=1:1.5:0.3 (摩尔比)，催化剂采用氢氧化钠、碳酸钾复合催化剂(氢氧化钠:碳酸钾(重量比)=2: (0.5-1.5))，原料采用苯酚和生物质成型燃料热解焦油的混合物(其中生物质成型燃料热解焦油添加量为30 - 50%)。在500ml三口圆底烧瓶上连接电动搅拌器、温度计、回流冷凝管，回流冷凝管上加装分液漏斗，首先将焦油和苯酚置于500ml圆底烧瓶(焦油替代量为焦油苯酚的总质量百分数)，开动搅拌器，逐步加入复合催化剂，在45°C左右搅拌20min。然后开始滴加甲醛溶液，可以控制30min内滴加完毕，控制滴加时间主要是为了防止反应放热使反应温度过高，换句话说，滴加过程中也是通过控制滴加速率来防止体系升温过高。滴加甲醛时温度控制在70°C以下，滴加完毕后升高至相应的反应温度75-85°C，再继续反应1.5-3小时，反应至粘度符合要求时为止，出料。即可制成一种质量符合国家标准(GB/T14732-2006、GB/T9846-2004)的酚醛树脂胶黏剂产品。
[0015]所述的生物质成型燃料热解焦油为生物质固体成型燃料(包括颗粒状、棒状及块状成型燃料)在可控制含氧气氛中热解产生的焦油。只要是市售的在含氧条件下生物质固体成型燃料热解产生的焦油就是可以的。
[0016]本发明所用的焦油为白松木成型燃料热解过程中产生的液相产物，最终热解温度为500°C，为黑龙江省东宁祥龙炭业有限公司提供。具体性能可以参见《白松木成型燃料热解焦油性能及成分研究》太阳能学报，2013Vol.34N0.(9) =1509-1513中的分析。
[0017]实施例1.[0018]1、一种酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，是按照混合物原料(苯酚+生物质成型燃料热解焦油):甲醛:催化剂(氢氧化钠+碳酸钾)=1:1.5:0.3 (摩尔比)，催化剂采用氢氧化钠、碳酸钾复合催化剂(氢氧化钠:碳酸钾(重量比)=2: (0.5-1.5))，原料采用苯酚和生物质成型燃料热解焦油的混合物(其中生物质成型燃料热解焦油添加量为30 - 50%)。在500ml三口圆底烧瓶上连接电动搅拌器、温度计、回流冷凝管，回流冷凝管上加装分液漏斗，首先将焦油和苯酚置于500ml圆底烧瓶(焦油替代量为焦油苯酚的总质量百分数)，开动搅拌器，逐步加入复合催化剂，在45°C左右搅拌20min。然后开始滴加甲醛溶液，30min内滴加完毕，滴加过程中控制滴加速率，防止体系升温过高。滴加甲醛时温度控制在70°C以下，滴加完毕后升高至相应的反应温度75-85°C，再继续反应1.5-3小时，出料。即可制成一种质量符合国家标准(GB/T14732-2006、GB/T9846-2004)的酚醛树脂胶黏剂产品。
[0019]实施例2.[0020]一种酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，是按照混合物原料(苯酚+生物质成型燃料热解焦油):甲醛:催化剂(氢氧化钠+碳酸钾)=1:1.5:0.3 (摩尔比)，催化剂采用氢氧化钠、碳酸钾复合催化剂(氢氧化钠:碳酸钾(重量比)=2:0.5)，原料采用苯酚和生物质成型燃料热解焦油的混合物(其中生物质成型燃料热解焦油添加量为30%)。在500ml三口圆底烧瓶上连接电动搅拌器、温度计、回流冷凝管，回流冷凝管上加装分液漏斗，首先将焦油和苯酚置于500ml圆底烧瓶(焦油替代量为焦油苯酚的总质量百分数)，开动搅拌器，逐步加入复合催化剂，在45°C左右搅拌20min。然后开始滴加甲醛溶液，30min内滴加完毕，滴加过程中控制滴加速率，防止体系升温过高。滴加甲醛时温度控制在70°C以下，滴加完毕后升高至相应的反应温度75°C，再继续反应1.5小时，出料。即可制成一种质量符合国家标准(GB/T14732-2006、GB/T9846-2004)的酚醛树脂胶黏剂产品。合成的酚醛树脂胶黏剂性能为游离醛量为0.193% ;游离酚含量为2.42% ;黏度为7120mP?s ;固体含量为57.04% ；pH为10.78 ;胶合强度为1.79Mpa。 [0021]实施例3.[0022]一种酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，是按照混合物原料(苯酚+生物质成型燃料热解焦油):甲醛:催化剂(氢氧化钠+碳酸钾)=1:1.5:0.3 (摩尔比)，催化剂采用氢氧化钠、碳酸钾复合催化剂(氢氧化钠:碳酸钾(重量比)=2:1)，原料采用苯酚和生物质成型燃料热解焦油的混合物(其中生物质成型燃料热解焦油添加量为40% )。在500ml三口圆底烧瓶上连接电动搅拌器、温度计、回流冷凝管，回流冷凝管上加装分液漏斗，首先将焦油和苯酚置于500ml圆底烧瓶(焦油替代量为焦油苯酚的总质量百分数)，开动搅拌器，逐步加入复合催化剂，在45°C左右搅拌20min。然后开始滴加甲醛溶液，30min内滴加完毕，滴加过程中控制滴加速率，防止体系升温过高。滴加甲醛时温度控制在70°C以下，滴加完毕后升高至相应的反应温度80°C，再继续反应2小时，出料。即可制成一种质量符合国家标准(GB/T14732-2006、GB/T9846-2004)的酚醛树脂胶黏剂产品。合成的酚醛树脂胶黏剂性能为游离醛量为0.226% ;游离酚含量为3.58% ;黏度为8130mP.s ;固体含量为68.07% ；pH为9.16 ;胶合强度为2.98Mpa。
[0023]实施例4.[0024]一种酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，是按照混合物原料(苯酚+生物质成型燃料热解焦油):甲醛:催化剂(氢氧化钠+碳酸钾)=1:1.5:0.3 (摩尔比)，催化剂采用氢氧化钠、碳酸钾复合催化剂(氢氧化钠:碳酸钾(重量比)=2:1.5)，原料采用苯酚和生物质成型燃料热解焦油的混合物(其中生物质成型燃料热解焦油添加量为50% )。在500ml三口圆底烧瓶上连接电动搅拌器、温度计、回流冷凝管，回流冷凝管上加装分液漏斗，首先将焦油和苯酚置于500ml圆底烧瓶(焦油替代量为焦油苯酚的总质量百分数)，开动搅拌器，逐步加入复合催化剂，在45°C左右搅拌20min。然后开始滴加甲醛溶液，30min内滴加完毕，滴加过程中控制滴加速率，防止体系升温过高。滴加甲醛时温度控制在70°C以下，滴加完毕后升高至相应的反应温度85°C，再继续反应3小时，出料。即可制成一种质量符合国家标准(GB/T14732-2006、GB/T9846-2004)的酚醛树脂胶黏剂产品。合成的酚醛树脂胶黏剂性能为游离醛量为0.281% ;游离酚含量为4.94% ;黏度为8720mP.s ;固体含量为88.38% ；pH为8.53 ;胶合强度为3.23Mpa。
[0025]由实施例可以看出本发明制备的酚醛树脂胶黏剂随着焦油的添加量的增加，粘度
升高。·
【权利要求】
1.一种酚醛树脂胶黏剂，包括苯酚、甲醛、碱性催化剂，其特征在于，还包括生物质成型燃料热解焦油，组成以物质的量之比计为:混合物原料:甲醛:碱性催化剂=1:1.5:0.3 ;所述的碱性催化剂为氢氧化钠和碳酸钾按照质量比为2: (0.5-1.5)混合得到的复合催化剂，所述的混合物原料为苯酚和生物质成型燃料热解焦油的混合物，其中生物质成型燃料热解焦油添加量为混合物原料总质量的30-50% wt。
2.如权利要求1所述的酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述的生物质成型燃料热解焦油为生物质固体成型燃料在可控制含氧气氛中热解产生的焦油。
3.如权利要求1所述的酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述的生物质成型燃料热解焦油为白松木成型燃料热解过程中产生的液相产物，最终热解温度为500°C。
4.制备权利要求1或2所述的酚醛树脂胶黏剂的方法，其特征在于，生物质成型燃料热解焦油和苯酚混合均匀，逐步加入复合催化剂，在30°C _50°C搅拌混合均匀，然后开始滴加甲醛溶液，滴加过程中通过控制滴加速率，控制体系温度在70°C以下，滴加完毕后升高至750C _85°C，再继 续反应1.5-3小时，出料。
【文档编号】C09J161/14GK103709978SQ201310714862
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】刘石彩, 杨华, 邓先伦, 蒋剑春 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所