一种脂肪族c4-6二异氰酸酯的制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种脂肪族C4-6二异氰酸酯的制备方法和应用，具体涉及一种以尼龙酸为原料制备的二异氰酸酯的制备方法和应用，属于有机合成、胶黏剂化学和复合材料【技术领域】。本发明脂肪族C4-6二异氰酸酯由尼龙酸、亚硫酰氯、NaN3制得，所述二异氰酸酯用于木材的粘接。
【专利说明】一种脂肪族C4-6 二异氰酸酯的制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种脂肪族C4-6 二异氰酸酯的制备方法和应用，具体涉及一种以尼龙酸为原料制备的脂肪族C4-6 二异氰酸酯的制备方法和应用，属于有机合成、胶黏剂化学和复合材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]目前，人造板工业使用胶粘剂主要有脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂，其中尤以脲醛树脂用量大。这三大胶种均使用甲醛作为原料之一。随着人们安全意识和环保意识的增强，甲醛的释放越来越受到关注，同时也影响了人造板的消费。因此，开发环保型胶粘剂，重点开发无甲醛胶粘剂成为大势所趋。异氰酸酯胶粘剂是首选胶种。
[0003]异氰酸酯胶粘剂之所以发展很快，是由于其分子中含有高反应活性的异氰酸酯基(-N=C=O),该异氰酸酯基一方面可与木材纤维素大分子中的羟基(-0H)化学键合生成氨基甲酸酯(-NH-C00-)，另一方面又可以与水反应生成聚脲(-NH-C0-NH-)，加热条件下(大于IOO0C )，脲键可进一步与游离的异氰酸酯基发生三维交联固化反应，使粘接强度进一步提高，并且-NH-COO-和-NH-CO-NH-都可与原料中纤维素等大分子形成氢键，使得原料大分子间相互缔合、粘结更加牢固。异氰酸酯胶粘剂是人们寻找的唯一既可以与木材分子反应又可以与水反应的胶粘剂。异氰酸酯胶粘剂显示出传统三大胶种难以比拟的特点:高的粘接强度，短的热压时间，优异的耐水性、防潮性和耐侯性，低的用量，并彻底消除了甲醛排放的污染。但该胶粘剂并未在木材工 业得到广泛的应用，主要原因是价格高，虽然用量少，但还是导致成品板材成本显著增高。
[0004]尼龙酸是环己烷氧化制备己二酸副产母液中获得的副产物，主要含4飞个碳原子混合的二元脂肪酸丁二酸、戊二酸、己二酸，另含少量的水、酸酐等杂质，呈绿色或土黄色。一般来说，每生产I吨的己二酸产品，同时生产尼龙酸副产物5(T60kg。据统计，我国尼龙酸的产量近万吨/年。尼龙酸不分离直接应用，应用领域极其有限。而采用重结晶法提纯回收，回收率低于60%，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成了严重的资源浪费；采用蒸馏法分离，在接近沸点时，二酸又发生分解。
[0005]尼龙酸资源的再利用，以制备尼龙酸酯的报道居多，如CN102226013A的专利公开了一种尼龙酸替代价高的长碳链二元酸，合成特种耐寒性塑料助剂尼龙酸二丁酯，使副产物综合利用，降低生产成本。CN102381965A的专利利用超声波法合成尼龙酸二元酸酯。
[0006]以上文献均没有公开以尼龙酸为原料，制备异氰酸酯的技术特征，也没有公开将尼龙酸用于木材胶黏剂的技术启示。
[0007]本发明以尼龙酸为原料，制备高附加值的异氰酸酯，用于对纯度要求不高的木基复合材料的粘接，部分替代目前普遍采用石油化工原料制备的异氰酸酯，具有重要的意义。
【发明内容】
[0008]本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种尼龙酸为主要原料的异氰酸酯的制备方法。
[0009]本发明的技术任务之二是提供该异氰酸酯的用途，该异氰酸酯用于木材的粘接。
[0010]本发明的技术方案如下:
1.一种脂肪族C4-6 二异氰酸酯的制备方法，步骤如下:
(1)将尼龙酸干燥至含水量低于质量分数0.5%，取其75质量份，搅拌下，一次加入亚硫酰氯150-180质量份,室温保温IOmin,加热至60-651^, 3_4h后,减压蒸除过量的亚硫酰氯，得到脂肪族C4-6 二酰氯，加丙酮稀释成质量分数为25%的脂肪族C4-6 二酰氯的丙酮溶液；
(2)将260质量份的水用冰浴冷却到0-5°C，加入80-90质量份的NaN3,搅拌溶解，在30-40min时间内，滴加(I)制得的脂肪族C4-6 二酰氯的丙酮溶液，并将温度控制在5-10°C，加料结束，继续保温搅拌lh，静置分层分离，除尽下层水混合物，将上层液体滴加到400-500质量份的有机溶剂中，将混合物保温到60 - 70°C，保温lh，减压蒸馏除有机溶剂循环使用，制得脂肪族C4-6 二异氰酸酯；
所述有机溶剂，选自下列之一:乙酸乙酯、二氯乙烷、氯苯，二氯苯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、正己烷、正庚烷； 所述脂肪族C4-6 二异氰酸酯产率为81-86%，游离异氰酸酯基的质量分数为28-33% ；所述尼龙酸是环己烷氧化制备己二酸副产母液分离得到的混合二元脂肪酸，含己二酸、戊二酸和丁二酸的质量分数大于等于90%;另含有酸酐等杂质；为市售的工业级化工产品O
[0011]2.所述脂肪族C4-6 二异氰酸酯，用于木材的黏接，步骤如下:
(1)制备脂肪族C4-6聚氨酯预聚物胶黏剂
将脂肪族C4-6 二异氰酸酯和聚醚多元醇按质量比100: 80-100共混，60-80 °C加热120-180 min，直至异氰酸酯基的百分含量(NC0% )恒定，冷却，出料，得脂肪族C4-6聚氨酯预聚物胶黏剂；
所述多元醇由聚醚多元醇A和B按质量比100:20-30共混制得，A的羟值为54.5-57.5mgKOH/g、分子量为2000，B的羟值为155-165 mgKOH/g、分子量700 ；
(2)将木材试件水浸10-15秒后涂覆(I)所制得的脂肪族C4-6聚氨酯预聚物胶黏剂，涂胶量为180 - 220g/m2, 1.1 MPa静压12h，室温老化7天，将试件沸水煮4h，60±3°C恒温20h，再沸水煮4h，取出于室温水中冷却lOmin，测试28h反复水煮压缩剪切强度。
[0012]以上所用原料均可从化工市场购得。
[0013]与现有技术相比，本发明的脂肪族C4-6 二异氰酸酯及其应用，其突出的特点是:
(I)所述脂肪族C4-6 二异氰酸酯采用了环己烷氧化制备己二酸副产母液分离得到的
混合二元脂肪酸，即尼龙酸为主要原料制得，不仅为尼龙酸提供了新的应用途径和领域，而且使异氰酸酯的制备原料成本降低，产品的附加值提高。
[0014](2)本异氰酸酯的制备工艺简单，易操作，生产效率高，原料成本较低，产业化经济和社会效益显著。
[0015](3)基于脂肪族C4-6 二异氰酸酯分子量小，对木材粘接强度低的特点，将该产品先和聚醚多元醇反应生成预聚物，再用于木材的粘接。聚醚多元醇分子量不同，将脂肪族C4-6 二异氰酸酯与其反应合成的聚氨酯预聚物，对木材粘接强度高。另外，该胶粘剂可节约和部分替代石油资源制备的异氰酸酯，其产业化对推进资源和生态环境的可持续发展，具有重要的意义。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
[0017]实施例1
1.一种脂肪族C4-6 二异氰酸酯的制备方法，步骤如下:
(1)将尼龙酸干燥至含水量低于质量分数0.5%，取其75质量份，搅拌下，一次加入亚硫酰氯150质量份，室温保温lOmin，加热至60_65°C，3h后，减压蒸除过量的亚硫酰氯，得到脂肪族C4-6 二酰氯，加丙酮稀释成质量分数为25%的脂肪族C4-6 二酰氯的丙酮溶液；
(2)将260质量份的水用冰浴冷却到0-5°C，加入80质量份的NaN3，搅拌溶解，在30min时间内，滴加(I)制得的脂肪族C4-6 二酰氯的丙酮溶液，并将温度控制在5_10°C，加料结束，继续保温搅拌lh，静置分层分离，除尽下层水混合物，将上层液体滴加到400质量份的苯中，将混合物保温到60 - 70°C，保温lh，减压蒸馏除苯循环使用，制得脂肪族C4-6 二异氰酸酯，产率为82%，游离异氰酸酯基的质量分数为29% ；
所述尼龙酸是环己烷氧化制备己二酸副产母液分离得到的混合二元脂肪酸，含己二酸、戊二酸和丁二酸的质量分数大于等于90%。
[0018]实施例2
一种脂肪族C4-6 二异氰酸酯的制备方法，步骤如下:
(1)将尼龙酸干燥至含水量低于质量分数0.5%，取其75质量份，搅拌下，一次加入亚硫酰氯180质量份，室温保温lOmin，加热至60_65°C，4h后，减压蒸除过量的亚硫酰氯，得到脂肪族C4-6 二酰氯，加丙酮稀释成质量分数为25%的脂肪族C4-6 二酰氯的丙酮溶液；
(2)将260质量份的水用冰浴冷却到0-5°C，加入90质量份的NaN3，搅拌溶解，在40min时间内，滴加(I)制得的脂肪族C4-6 二酰氯的丙酮溶液，并将温度控制在5_10°C，加料结束，继续保温搅拌lh，静置分层分离，除尽下层水混合物，将上层液体滴加到500质量份的乙酸乙酯中，将混合物保温到60 - 70°C，保温lh，减压蒸馏除乙酸乙酯循环使用，制得脂肪族C4-6 二异氰酸酯，产率为86%，游离异氰酸酯基的质量分数为33% ；
所述尼龙酸同实施例1。
[0019]实施例3
一种脂肪族C4-6 二异氰酸酯的制备方法，步骤如下:
(1)将尼龙酸干燥至含水量低于质量分数0.5%，取其75质量份，搅拌下，一次加入亚硫酰氯170质量份,室温保温IOmin,加热至60_65°C,3.5 h后,减压蒸除过量的亚硫酰氯,得到脂肪族C4_6 二酰氯，加丙酮稀释成质量分数为25%的脂肪族C4-6 二酰氯的丙酮溶液；
(2)将260质量份的水用冰浴冷却到0-5°C，加入85质量份的NaN3，搅拌溶解，在35min时间内，滴加(I)制得的脂肪族C4-6 二酰氯的丙酮溶液，并将温度控制在5-10°C，加料结束，继续保温搅拌lh，静置分层分离，除尽下层水混合物，将上层液体滴加到450质量份的正己烷中，将混合物保温到60 - 70°C，保温lh，减压蒸馏除正己烷循环使用，制得脂肪族C4-6 二异氰酸酯，脂肪族C4-6 二异氰酸酯，产率为84%，游离异氰酸酯基的质量分数为30% ；所述尼龙酸同实施例1。
[0020]实施例4
实施例1或实施例2或实施例3制得的脂肪族C4-6 二异氰酸酯，用于木材的黏接，步骤如下:
(1)制备脂肪族C4-6聚氨酯预聚物胶黏剂
将脂肪族C4-6 二异氰酸酯和多元醇按质量比100: 50共混，60 °C加热180 min，直至异氰酸酯基的百分含量(NC0% )恒定，冷却，出料，得脂肪族C4-6聚氨酯预聚物胶黏剂；所述多元醇由聚醚多元醇A和B按质量比100:20共混制得，A的羟值为54.5-57.5mgKOH/g、分子量为2000，B的羟值为155-165 mgKOH/g、分子量700 ；
(2)将杨木试件水浸10秒后涂覆(I)所制得的脂肪族C4-6聚氨酯预聚物胶黏剂，涂胶量为180g/m2，1.1 MPa静压12h，室温老化7天，将试件沸水煮4h，60±3°C恒温20h，再沸水煮4h，取出于室温水中冷却IOmin测试28h反复水煮压缩剪切强度，均大于5.5MPa，木破率大于80%。
[0021]实施例5
实施例1或实施例2或实施例3制得的脂肪族C4-6 二异氰酸酯，用于木材的黏接，步骤如下:
(1)制备脂肪族C4-6聚氨酯预聚物胶黏剂
将脂肪族C4-6 二异氰酸酯和多元醇按质量比100: 65共混，80 °C加热120min，直至异氰酸酯基的百分含量(NC0% )恒定，冷却，出料，得脂肪族C4-6聚氨酯预聚物胶黏剂；所述多元醇由聚醚多元醇A和B按质量比100:30共混制得，A的羟值为54.5-57.5mgKOH/g、分子量为2000，B的羟值为155-165 mgKOH/g、分子量700 ；
(2)将杨木试件水浸15秒后涂覆(I)所制得的脂肪族C4-6聚氨酯预聚物胶黏剂，涂胶量为220g/m2，1.1 MPa静压12h，室温老化7天，将试件沸水煮4h，60±3°C恒温20h，再沸水煮4h，取出于室温水中冷却IOmin测试28h反复水煮压缩剪切强度，均大于5.5MPa，木破率大于80%。
[0022]实施例6
实施例1或实施例2或实施例3制得的脂肪族C4-6 二异氰酸酯，用于木材的黏接，步骤如下:
(1)制备脂肪族C4-6聚氨酯预聚物胶黏剂
将脂肪族C4-6 二异氰酸酯和多元醇按质量比100:60共混，70 °C加热150min，直至异氰酸酯基的百分含量(NC0% )恒定，冷却，出料，得脂肪族C4-6聚氨酯预聚物胶黏剂；所述多元醇由聚醚多元醇A和B按质量比100:25共混制得，A的羟值为54.5-57.5mgKOH/g、分子量为2000，B的羟值为155-165 mgK0H/g、分子量700 ；
(2)将杨木试件水浸13秒后涂覆(I)所制得的脂肪族C4-6聚氨酯预聚物胶黏剂，涂胶量为200g/m2，1.1 MPa静压12h，室温老化7天，将试件沸水煮4h，60±3°C恒温20h，再沸水煮4h，取出于室温水中冷却IOmin测试28h反复水煮压缩剪切强度，均大于5.5MPa，木破率大于80%。
【权利要求】
1.一种脂肪族C4-6 二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤如下: (1)将尼龙酸干燥至含水量低于质量分数0.5%以下，取其75质量份，搅拌下，一次加入亚硫酰氯150-180质量份,室温保温IOmin,加热至60-651^,3-411后,减压蒸除过量的亚硫酰氯，得到脂肪族C4-6 二酰氯，加丙酮稀释成质量分数为25%的脂肪族C4-6 二酰氯的丙酮溶液； (2)将260质量份的水用冰浴冷却到0-5°C，加入80-90质量份的NaN3,搅拌溶解，在30-40min时间内，滴加(I)制得的脂肪族C4-6 二酰氯的丙酮溶液，并将温度控制在5-10°C，加料结束，继续保温搅拌lh，静置分层分离，除尽下层水混合物，将上层液体滴加到400-500质量份的有机溶剂中，将混合物保温到60 - 70°C，保温lh，减压蒸馏除有机溶剂循环使用，制得脂肪族C4-6 二异氰酸酯； 所述尼龙酸是环己烷氧化制备己二酸副产母液分离得到的混合二元脂肪酸，含己二酸、戊二酸和丁二酸的质量分数大于等于90%。
2.如权利要求1所述的一种脂肪族C4-6二异氰酸酯的制备方法，其特征在于所述有机溶剂，选自下列之一:乙酸乙酯、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、正己烷、正庚烷。
3.如权利要求1所述的一种脂肪族C4-6二异氰酸酯的制备方法，其特征在于所述脂肪族C4-6 二异氰酸酯产率的质量分数为81-86%，游离异氰酸酯基的质量分数为28-33% ； 如权利要求1所述 的一种脂肪族C4-6 二异氰酸酯的制备方法，其特征在于所述脂肪族二异氰酸酯，用于木材的黏接，步骤如下: (O制备脂肪族聚氨酯预聚物胶黏剂 将脂肪族C4-6 二异氰酸酯和多元醇按质量比100: 80-100共混，60-80 V加热120-180 min，直至异氰酸酯基的百分含量恒定，冷却，出料，得脂肪族聚氨酯预聚物胶黏剂； 所述多元醇由聚醚多元醇A和B按质量比100:20-30共混制得，A的羟值为54.5-57.5mgKOH/g、分子量为2000，B的羟值为155-165 mgKOH/g、分子量700 ； (2)将木材试件水浸10-15秒后涂覆(I)所制得的胶黏剂，涂胶量为180 - 220g/m2。
【文档编号】C09J175/08GK103709074SQ201310743522
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】王志玲, 张书香, 郑鲁沂, 李卫松, 吕永森, 王雪琪, 张延延 申请人:济南大学