供oled应用的铂(ii)络合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及新的基于铂(II)的有机金属材料。这些材料显示出高发射量子效率和低的自猝灭常数。本发明还提供高效的、发射绿色至橙色的有机发光二极管(OLED)，其使用基于铂(II)的有机金属材料作为发光材料制成。本发明的有机金属材料可溶于普通溶剂；因此，溶液加工法例如旋涂和打印可用于装置制造。由这些材料制造的装置显示出低的效率滚降。
【专利说明】供OLED应用的铂（I I)络合物
[0001] 相关申请的交叉引用 本主题申请要求2012年4月12日提交的美国临时申请序列号61/623, 339的权益，其 通过引用以其全文结合到本文中。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及一类钼（II)络合物，它们的制备方法，和它们在有机发光二极管 (0LED)中的应用。
[0003] 背景 由于有机发光二极管（0LED)被认为是下一代显示和照明技术，0LED相关的技术正迅 速发展。基于有机物的发光材料是0LED中最重要的核心技术之一；因此，很多的努力已专 注于该领域。因为三重态发射体（triplet emitters)可完全利用装置中生成的所有激子， 它们是发光材料开发邻域的焦点。
[0004] 在0LED中使用发磷光材料的想法由Baldo等人、Ma、和Che等人在1998年独立 地提出。世界上的第一个发磷光OLED (P-0LED)使用发磷光的钼（II)络合物[Pt(OEP)] (0ΕΡ =八乙基卟啉）（Naturel998, 395，151-154)和锇（11)络合物[08(0的2(?卩113) (X) ] (X = 4, 4' -二苯基-2, 2' -联吡啶）（Synth. Met. 1998，94，245 - 248)分别作为 发光材料制造。已不断地从新的发磷光材料制造高效P-0LED，且其可用于各种移动电子装 置例如便携式无线电话。
[0005] 尽管目前用于0LED产业的发磷光材料具有高发射量子效率（多于60 %)，仍然需 要改进的发磷光材料。结果，在开发新材料尤其是发蓝光材料方面已进行持续的尝试。
[0006] 此外，大多数P-0LED受到高的效率滚降的困扰。在含钼材料的情况下，观察到 在 1,000 cd/m2 大于 90 % 的效率滚降（Applied Physics Letter 92，163305 (2008)， Chemical Communications 2005， 1408-1410， Chemical Communications 2004， 1484-1485, Applied Physics Letter 91, 063508 (2007), Chemistry A European Journal 2010，16，233-247)。这种高的效率滚降问题是源于三重态-三重态湮灭和/或 激元生成。为解决这个问题，早先的研究人员将大体积基团例如叔丁基加入发射分子中；然 而，由这些材料制造的PH3LED仍然具有大于50 %的效率滚降（Applied Physics Letter 91，063508 (2007)，Advanced Material 2007，19，3599 - 3603)。
[0007] 简述 本发明涉及新的具有结构I的化学结构的钼（II)基材料。也提供制备钼（II)基材料 的方法，和它们在有机发光二极管（0LED)中的应用。
[0008] 在一个实施方案中，结构I的钼（II)基化合物示出如下：
【权利要求】
1. 具有结构I的化学结构的有机金属络合物：
其中R1-R15独立地为氢、卤素、羟基、未取代的烷基、取代的烷基、环烷基、未取代的芳 基、取代的芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫代、苯 乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳基氧基羰基、苯氧基羰基或烷氧基羰基； 其中R1-R15中每一对相邻的R基团可以独立地为两个单独的基团或一个基团，并与2或 4个X基团一起形成一个或多个5-8元环；和 其中X1-Xm独立地为硼、碳、氮、氧、硅、锗、磷、硫或硒。
2. 权利要求1的有机金属络合物，其中R11为芳基或取代的芳基，而Rltl可以是R11上的 碳原子之一，从而与相邻的芳基环形成6-5-6稠合环系统。
3. 权利要求1的有机金属络合物，其中R1-R15各自独立地为氢、卤素、羟基、含1-10 个碳原子的未取代的烷基、含1-20个碳原子的取代的烷基、含4-20个碳原子的环烷基、含 6-20个碳原子的未取代的芳基、含6-20个碳原子的取代的芳基、含1-20个碳原子的酰基、 含1-20个碳原子的烷氧基、含1-20个碳原子的酰氧基、氨基、硝基、含1-20个碳原子的酰 基氨基、含7-20个碳原子的芳烷基、氰基、含1-20个碳原子的羧基、硫醇基、苯乙烯基、含 1-20个碳原子的氨基羰基、含1-20个碳原子的氨基甲酰基、含7-20个碳原子的芳基氧基羰 基、含7-20个碳原子的苯氧基羰基或含2-20个碳原子的烷氧基羰基。
4. 权利要求1的有机金属络合物，其中所述络合物不是平面几何形状。
5. 权利要求1的有机金属络合物，其中所述络合物具有不大于KT8的数量级的自猝灭 常数。
6. 权利要求1的有机金属络合物，其中所述络合物选自络合物101-络合物131: ΓΤ R" 1?心占'8 ................................................................................ 1I!..........................................................................................................................................................fSfrtt...102 :释 .......................................................................?6^m...103.........................................................................................................................................................站介物 I __格介物105_^__络+fr物106_一 路s§° I 细:，物 107 fsfr 物 108
7.具有结构II的化学结构的化合物：
其中R1-R15独立地为氢、卤素、羟基、未取代的烷基、取代的烷基、环烷基、未取代的芳 基、取代的芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、硫代、苯 乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳基氧基羰基、苯氧基羰基或烷氧基羰基； 其中R1-R15中每一对相邻的R基团可以独立地为两个单独的基团或一个基团，并与2或 4个X基团一起形成一个或多个5-8元环；和 其中X1-Xm独立地为硼、碳、氮、氧、硅、锗、磷、硫或硒。
8. 权利要求7的化合物，其中R11是芳基或取代的芳基，而Rltl可以是R11上的碳原子之 一，从而与相邻的芳基环形成6-5-6稠合环系统。
9. 权利要求7的化合物，其中所述化合物选自配体401-配体431 :
10. -种制备结构I的有机金属络合物的方法，其包括使结构II的配体化合物与含钼 (II)化合物反应， 其中所述结构I的有机金属络合物为：
其中所述结构π的配体化合物为：
其中结构I和结构II的R1 - R15独立地为氢、卤素、羟基、未取代的烷基、取代的烷基、 环烧基、未取代的芳基、取代的芳基、醜基、烧氧基、醜氧基、氣基、硝基、醜基氣基、芳烧基、 氰基、羧基、硫代、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳基氧基羰基、苯氧基羰基或烷氧基羰 基； 其中结构I和结构II中R1 - R15的每一对相邻的R基团可以独立地为两个单独的基 团或一个基团，并与2或4个X基团一起形成5-8兀环；和 其中结构I和结构II的X1-X2tl独立地为硼、碳、氮、氧、硅、锗、磷、硫或硒。
11. 权利要求10的方法，其中所述含钼（II)化合物是四氯钼酸钾。
12. 权利要求10的方法，其中所述结构II的配体化合物与含钼（II)化合物在含有乙 酸和氯仿的溶剂的存在下反应。
13. -种制备权利要求7的化合物的方法，其包括使前体280与四溴化碳或吡啶盐酸 盐反应，得到结构II的配体化合物，其中所述前体280具有以下结构：
14. 权利要求13的方法，其还包括使前体270经由钯偶合反应得到所述前体280的反 应，其中所述前体270具有以下结构：
15. 权利要求14的方法，其还包括使前体260经由钯偶合反应得到所述前体270的反 应，其中所述前体260具有以下结构
16. 权利要求15的方法，其还包括使前体210与前体220反应或使前体230与前体 240反应，得到所述前体260 ;其中 所述前体210具有以下结构：
所述前体220具有以下结构：
所述前体230具有以下结构
： 所述前体240具有以下结构：
17. -种发光装置，其包括权利要求1的有机金属络合物作为发光材料。
18. 权利要求17的发光装置， 其中所述装置是有机发光二极管； 其中所述装置通过真空沉积来制造； 其中所述装置通过溶液方法来制造； 其中所述装置含有一个发射层； 其中所述装置含有多于一个发射层； 其中在1000 cd/πΓ2的效率滚降少于7% ; 其中在1000 cd/πΓ2的效率滚降少于50% ; 其中所述装置发射具有（〇. 25± 0. 05，0. 63 ± 0. 05)的CIE的绿光； 其中所述装置发射具有（〇. 40 ± 0. 1，0. 4 ± 0. 1)的CIE的黄色至橙色光；和/或 其中所述络合物不是平面几何形状。
【文档编号】C09K11/06GK104245714SQ201380019413
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月11日 优先权日:2012年4月12日
【发明者】支志明, 居智辉, 郭子中 申请人:香港大学