向列液晶组合物及使用其的液晶显示元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种向列液晶组合物及使用其的液晶显示元件，所述向列液晶组合物含有1种或2种以上的具有绝对值为4以上的负的介电常数各向异性的液晶化合物，其含量为3％以上，并且所述向列液晶组合物含有1种或2种以上抗氧化剂，25℃时具有绝对值为2至8的负的介电常数各向异性。本发明提供具有宽温度范围的液晶相、粘性小、低温时的溶解性良好且电阻率、电压保持率高、对于热、光稳定且Δε为负的液晶组合物，因此，通过使用该液晶组合物，可以实现显示品质优异、难以发生滴痕、线状残影等显示不良的VA型、PSVA型等高速响应的液晶显示元件。
【专利说明】向列液晶组合物及使用其的液晶显示元件
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为液晶显示材料有用的介电常数各向异性（A e)显示负值的向列 液晶组合物及使用其的液晶显示元件。
【背景技术】
[0002] 液晶显示元件从用于时钟、计算器开始，发展到用于各种测定设备、汽车用面板、 文字处理器、电子记事本、打印机、电脑、电视、时钟、广告显示板等。作为液晶显示方式，其 代表性方式有TN (扭曲向列）型、STN (超扭曲向列）型、使用TFT (薄膜晶体管）的VA (垂 直取向）型、IPS(平面转换）型等。这些液晶显示元件中使用的液晶组合物需要对水分、空 气、热、光等外界因素稳定，此外，还需要在以室温为中心的尽可能宽的温度范围内显示液 晶相，为低粘性，且驱动电压低。进一步，为了对于各显示元件将介电常数各向异性（A e) 和/或折射率各向异性（An)等设为最适的值，液晶组合物由数种至数十种化合物构成。
[0003] 垂直取向型显示器中使用A e为负的液晶组合物，广泛用于液晶电视等。另一方 面，在全部驱动方式中均需要低电压驱动、高速响应、宽工作温度范围。即，要求△ e的绝 对值大、粘度（n)小、向列相-各向同性液体相转变温度（Tni)高。此外，还需要通过设定 An与单元间隙（d)之积即AnXd，结合单元间隙而将液晶组合物的An调节至适当的范 围。另外，在将液晶显示元件应用于电视等时重视高速响应性，因此要求旋转粘度（Y 1)小 的液晶组合物。尤其是近年来为了高速响应化而使单元间隙薄，因此需要减小粘度的同时 增大An。为此，专利文献1、专利文献2中，还公开了使用具有氟取代的三联苯结构的化合 物的液晶组合物。
[0004] 另一方面，对于液晶组合物而言，为了实际应用于液晶显示元件，要求显示品质不 会发生不良状况。尤其在利用TFT元件等驱动的有源矩阵驱动液晶显示元件中使用的液晶 组合物中，需要具有高电阻率值或高电压保持率。另外还需要对光、热等外部刺激稳定。然 而虽然公开了用于提高对热稳定性的抗氧化剂、使用其的液晶组合物（参照专利文献3及 专利文献4)，但尚不能说必然是充分的，尤其是具有大△ n的液晶化合物对光、热的稳定性 相对较差，因此这样的液晶组合物的品质稳定性不能说是充分的。
[0005] 更进一步，随着液晶显示元件的用途的扩大，其使用方法、制造方法也可以想见大 的变化，为了应对这种情况，就需要对除以往已知的那种基本的物性值以外的特性进行优 化。即，随着使用液晶组合物的液晶显示元件广泛使用VA(垂直取向）型、IPS(平面转换） 型等，关于其大小也实际化并使用50型以上的超大型尺寸的显示元件。随着基板尺寸的大 型化，液晶组合物向基板的注入方法也由以往的真空注入法转变为滴注（ODF)法成为注入 方法的主流（参照专利文献5)，但在将液晶组合物滴加于基板时的滴痕导致显示品质降低 的问题也显现出来。进一步，以液晶显示元件中的液晶材料的预倾角的生成与高速响应性 为目的，开发了 PS液晶显示元件（polymer stabilized,聚合物稳定化）、PSA液晶显示元 件（polymer sustained alignment,聚合物维持取向）（参照专利文献6)，但滴痕问题成了 更大的问题。即，这些显示元件以在液晶组合物中添加单体并使组合物中的单体固化为特 征，大多数情况下通过对组合物照射紫外线使单体固化。因此，在添加有对于光的稳定性差 的成分的情况下，存在如下的问题：导致电阻率值或电压保持率的降低、某些情况下同时诱 发滴痕的发生、由显示不良导致的液晶显示元件的成品率恶化。
[0006] 由此，需要开发如下的液晶显示元件：维持了高速响应性等作为液晶显示元件而 需要的特性、性能，对于光、热等的稳定性高、此外难以发生滴痕、线状残影等显示不良。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2003-327965号
[0010] 专利文献 2 :TO2007/077872 号
[0011] 专利文献3 :日本特开平9-124529号
[0012] 专利文献4 :日本特开2006-169472号
[0013] 专利文献5 :日本特开平6-235925号
[0014] 专利文献6 :日本特开2002-357830号
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 本发明所要解决的课题在于提供一种液晶组合物，所述液晶组合物具有宽温度范 围的液晶相、粘度或旋转粘度小、低温时的溶解性良好且电阻率、电压保持率高、对于热、光 稳定、A e为负，进一步还通过使用该液晶组合物而提供一种显示品质优异、难以发生滴 痕、线状残影等显不不良的VA型、PSVA型等1?速响应的液晶显不兀件。
[0017] 用于解决课题的手段
[0018] 本发明人对各种液晶化合物及各种化学物质进行了研究，结果发现，通过组合特 定的化合物可以解决前述课题，从而完成了本发明。
[0019] 提供一种向列液晶组合物，且进一步提供使用其的液晶显示元件，所述向列液晶 组合物的特征在于，含有1种或2种以上的具有绝对值为4以上的负的介电常数各向异性 的液晶化合物，该液晶化合物的含量为3%以上，并且所述向列液晶组合物含有1种或2种 以上的通式（II-I)所表示的抗氧化剂，25°C时具有绝对值为2至8的负的介电常数各向异 性，
[0020] [化学式1]
[0021]
【权利要求】
1. 一种向列液晶组合物，其特征在于，含有1种或2种以上的具有绝对值为4以上的负 的介电常数各向异性的液晶化合物，该液晶化合物的含量为3%以上，并且，所述向列液晶 组合物含有1种或2种以上的通式（II-I)所表示的抗氧化剂，25°C时具有绝对值为2至8 的负的介电常数各向异性，
式中，My表示：碳原子数1至25的烃且该烃中的1个或2个以上的-CH2-可以以 氧原子不直接相邻的方式被-〇_、-CO-、-COO-、-OCO-取代，1，4_亚苯基，反式-1，4-亚 环己基，其中1，4-亚苯基中任意的氢原子可被氟原子取代；Xy表示：碳原子数1至15 的亚烷基且该亚烷基中的1个或2个以上的-CH2-可以以氧原子不直接相邻的方式 被-0-、-CO-、-COO-、-0C0-取代，-OCH2-, -CH2O-, -coo-，-0C0-，-CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-,-C H=CH-COO-，-CH=CH-OCO-，-COO-CH=CH-，-OCO-CH=CH-，-CH=CH-，-CξC-，单键， 1，4-亚苯基，反式-1，4-亚环己基，其中1，4-亚苯基中任意的氢原子可被氟原子取代，1表 示2?6的整数。
2. 根据权利要求1所述的向列液晶组合物，其中，通式（II-I)所表示的抗氧化剂为通 式（II-2)所表不的化合物，
式中，Mx:表示碳原子数1至25的烃且该烃中的1个或2个以上的-CH2-可以以 氧原子不直接相邻的方式被-〇_、-CO-、-COO-、-OCO-取代；X表示：碳原子数1至15 的亚烷基且该亚烷基中的1个或2个以上的-CH2-可以以氧原子不直接相邻的方式 被-0-、-CO-、-COO-、-0C0-取代，-OCH2-, -CH2O-, -coo-，-0C0-，-CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-,-C H=CH-COO-，-CH=CH-OCO-，-COO-CH=CH-，-OCO-CH=CH-，-CH=CH-，-CξC-，单键， 1，4-亚苯基，反式-1，4-亚环己基，其中1，4-亚苯基中任意的氢原子可被氟原子取代；a、 b、c、d各自独立地表示0或1，a+b+c+d表示2以上。
3. 根据权利要求2所述的向列液晶组合物，其中，通式（II-2)的a+b+c+d为2至4。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的向列液晶组合物，其中，通式（II-I)或通式 (II-2)所表示的抗氧化剂为通式（II)所表示的化合物，
式中，M表示：碳原子数1至15的亚烷基且该亚烷基中的1个或2个以上的-CH2-可 以以以氧原子不直接相邻的方式被_〇_、_CO_、-COO-、-〇C〇-取代，-OCH2-, -CH2O-, -C00-，-〇 CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-,-CH=CH-COO-，-CH=CH-OCO-，-COO-CH=CH-，-OCO-CH=CH-，-CH=CH-，-CξC-，单键，1，4-亚苯基，反式-1，4-亚环己基，其中1，4-亚苯基中任 意的氢原子可被氟原子取代。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的向列液晶组合物，其中，具有绝对值为4以上的 负的介电常数各向异性的液晶化合物为通式（I-a)，
式中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基、碳原 子数2至8的烯基或碳原子数2至8的烯基氧基，环A及环B各自独立地表示反式-1，4-亚 环己基或1，4-亚苯基，其中1，4-亚苯基中任意的氢原子可被氟原子取代；Z1表示-0〇12-、_ CH2〇-、-CF2〇-、-〇CF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键；m表示 0、1 或 2。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的向列液晶组合物，其中，具有绝对值为4以上的 负的介电常数各向异性的液晶化合物为通式（I-b)或（I-bb)，
式中，R3及R4各自独立地表示碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基、碳原 子数2至8的烯基或碳原子数2至8的烯基氧基，环C及环D各自独立地表示反式-1，4-亚 环己基或1，4-亚苯基，其中1，4-亚苯基中任意的氢原子可被氟原子取代，Z21及Z22各自独 立地表示-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、-0C0-、-CH=CH-或 单键，η表示0、1或2。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的向列液晶组合物，其中，具有绝对值为4以上的 负的介电常数各向异性的液晶化合物为通式（I-c)或（I-cc)，
式中，R5及R6各自独立地表示碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基、碳原 子数2至8的烯基或碳原子数2至8的烯基氧基，环E及环F各自独立地表示反式-1，4-亚 环己基或1，4-亚苯基，其中1，4-亚苯基中任意的氢原子可被氟原子取代，Z31及Z32各自独 立地表示-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或 单键，P表示〇、1或2。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的向列液晶组合物，其中，通式（II-I)或通式 (II-2)所表示的抗氧化剂为通式（ΙΙ-a)所表示的化合物，
9. 根据权利要求5所述的向列液晶组合物，其中，通式（I-a)中的Z1S-CH2O^
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的液晶组合物，其中，含有1种或2种以上聚合 性化合物。
11. 一种液晶显示元件，其特征在于，所述液晶显示元件具有第一基板、第二基板以及 夹持于所述第一基板与所述第二基板间的液晶组合物，所述第一基板具备由透明导电性材 料形成的共通电极，所述第二基板具备由透明导电性材料形成的像素电极和对各像素中具 备的像素电极进行控制的薄膜晶体管，该液晶组合物中的液晶分子在未施加电压时的取向 为相对于所述基板大体垂直，使用权利要求1至10中任一项所述的向列液晶组合物作为该 液晶组合物。
12. -种液晶显示元件，其使用权利要求10所述的液晶组合物并在施加电压时或未施 加电压时使该液晶组合物中含有的聚合性化合物聚合而制作。
【文档编号】C09K19/20GK104321409SQ201380025100
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年6月10日 优先权日:2012年6月15日
【发明者】川上正太郎, 须藤豪 申请人:Dic株式会社