防护膜组件的制作方法

防护膜组件的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种防护膜组件，其于防护膜框架的内侧面具有粘着层，该粘着层具有可使尘埃等悬浮物良好地粘固的保持性能、及对短波长光的优异耐光性。本发明的防护膜组件包括：防护膜框架、铺设于上述防护膜框架上的防护膜、及设置于上述防护膜框架的内侧的粘着层，上述粘着层包含相对于上述粘着层为60质量％以上的共聚物，所述共聚物具有下述式(1)所表示的结构单元及下述式(2)所表示的结构单元。-CH2CF2- …(1)-CF2CF(CF3)- …(2)。
【专利说明】防护膜组件

【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种在例如LSI (大规模集成电路）、超LSI (超大规模集成电路）等半 导体装置或液晶显示器面板等的光刻（lithography)工序中，作为光刻用掩模的防尘装置 来使用的防护膜组件。

【背景技术】
[0002] 防护膜组件在LSI、超LSI等半导体装置或液晶显示器面板等的光刻工序中，安装 于光刻用掩模上，出于防止异物向掩模附着的目的来使用。防护膜组件通常包括：防护膜框 架、铺设于其上端面的透明的防护膜、设置于下端面且用于将防护膜组件贴附于掩模上的 掩模粘着层、以及设置于防护膜框架的内侧面的粘着层。
[0003] 设置于防护膜框架的内侧面的粘着层不仅防止来源于防护膜框架的发尘，而且可 保持在防护膜框架的内侧的空间中悬浮的尘埃等异物，因此在防止异物对掩模的附着方面 有效。
[0004] 近年来，随着掩模图案的微细化，正推进曝光光的短波长化。短波长的光的例子中 有KrF准分子激光、ArF准分子激光等准分子光等。
[0005] 图5是表示安装于掩模上的防护膜组件的一例的示意图。如图5所示，曝光光通常 透过掩模5的遮光图案9以外的部分，与防护膜1的法线大致平行地射入（参照粗实线箭 头及虚线箭头）。因此，曝光光不会直接照射到防护膜框架3的内侧面的粘着层8。然而， 曝光光的一部分在掩模的遮光图案9的端部（边缘部）散射，该散射光有时照射到防护膜 框架3的内侧面的粘着层8 (参照细实线箭头）上。另外，近年来，存在使曝光光相对于防 护膜1的法线而倾斜地射入的情况（未图示）。因此，由散射的曝光光引起的对粘着层的影 响变大。
[0006] 现有的设置于防护膜框架的内侧面的粘着层若照射到如上所述的高能量的短波 长光，则有产生焦糊、蒸发、固化或者流动化等劣化现象之虞。
[0007] 进而，在使用ArF准分子激光光的光刻法中，若长时间使用防护膜组件，则有时会 在由防护膜框架包围的空间内的掩模上析出固体异物（产生雾度）。固体异物的析出被认 为是以如下方式产生的。即，若散射的曝光光等照射到设置于防护膜框架的内侧面的粘着 层，则粘着层中的物质分解；藉此生成的释气（outgas)成分（离子或有机系气体等分解气 体）释放至由防护膜框架包围的空间。而且可以认为，由于释放出的释气成分借助ArF准 分子激光光而产生化学反应，因而析出固体异物。因此，要求设置于防护膜框架的内侧面的 粘着层即便被照射到ArF准分子激光光的散射光等，亦不会产生分解气体；藉此，要求不析 出固体异物。
[0008] 因此，要求设置于防护膜框架的内侧面的粘着层具有可将悬浮的尘埃等良好地粘 固的优异保持性能（粘着性）、及对于如准分子光之类的短波长光不会产生如上所述的劣 化现象或固体异物析出等的优异耐光性。
[0009] 对此提出有：在防护膜框架的内侧面具有例如包含全氟聚醚及粘度调整剂的粘着 层的防护膜组件（专利文献I);具有含有氟橡胶的粘着层的防护膜组件（专利文献3);具 有包含滑脂（grease)状氟树脂（A)及高分子量氟树脂（B)的粘着层的防护膜组件（专利 文献4)等。另外，亦提出有：为了提高对ArF准分子激光的耐光性而在防护膜框架的内侧 面具有粘着层的防护膜组件等，该粘着层包含含有全氟化合物的组合物的固化物（专利文 献2)。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开2001-222100号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开2011-118091号公报
[0014] 专利文献3 :日本特开2002-202587号公报
[0015] 专利文献4 :国际公开第98/22851号


【发明内容】

[0016] 发明要解决的课题
[0017] 然而，专利文献1及专利文献4的设置于防护膜框架的内侧面的粘着层是将多种 粘着材料混合而获得的。因此，会有在多种粘着材料间产生相分离之虞；若产生相分离，则 存在难以获得由多种粘着材料的混合带来的效果之虞。
[0018] 另外，专利文献2的设置于防护膜框架的内侧面的粘着层的粘着性不充分。另一 方面，专利文献3的设置于防护膜框架的内侧面的粘着层虽然具有良好的粘着性，但要求 更高的耐光性。
[0019] 本发明是鉴于上述情况而形成，目的在于提供一种在防护膜框架的内侧面具有粘 着层的防护膜组件，该粘着层具有可使悬浮的尘埃等异物良好地粘固的优异保持性能及对 短波长光的优异耐光性。
[0020] 解决课题的手段
[0021] [1] 一种防护膜组件，包括：防护膜框架、铺设于所述防护膜框架的一方的开口部 的防护膜、及设置于所述防护膜框架的内侧面的粘着层，所述粘着层包含相对于所述粘着 层的总重量为60质量％以上的共聚物，所述共聚物具有下述式（1)所表示的结构单元及下 述式（2)所表示的结构单元：
[0022] -CH2CF2-... (1)
[0023] -CF2CF (CF3)―…（2)。
[0024] [2]如[1]所述的防护膜组件，其中，相对于所述共聚物总质量，所述共聚物中的 所述式⑴所表示的结构单元的含有比例为50质量％以上85质量％以下。
[0025] [3]如[1]或[2]所述的防护膜组件，其中，所述共聚物的重均分子量为8万以上 16万以下。
[0026] [4]如[1]至[3]中任一项所述的防护膜组件，其中，相对于所述共聚物总质量，所 述共聚物的氟含量为64质量％以上71质量％以下。
[0027] [5]如[1]至[4]中任一项所述的防护膜组件，其中，所述共聚物还包含下述式 (3)所表示的结构单元：
[0028] -CF2CF2-... (3)。
[0029] [6]如[1]至[5]中任一项所述的防护膜组件，其中，所述粘着层的厚度为3μπι? 20 μ m〇
[0030] 发明的效果
[0031] 依据本发明，可提供一种在防护膜框架的内侧面具有粘着层的防护膜组件，该粘 着层具有可将悬浮的尘埃等异物良好地粘固的保持性能及对于如准分子光之类的短波长 光的优异耐光性。因此，可提供分解气体的产生少、防尘性优异的防护膜组件。

【专利附图】

【附图说明】
[0032] 图1是本发明的一个实施方式的防护膜组件的立体图。
[0033] 图2是本发明的一个实施方式的防护膜组件的侧剖面图。
[0034] 图3是表示本发明的一个实施方式的粘着层的保持性能的试验的示意图。
[0035] 图4是表示实施例1的粘着剂层中的光照射前后的红外线吸收光谱的图。
[0036] 图5是表示安装于掩模上的防护膜组件的一例的示意图。

【具体实施方式】
[0037] 1.防护膜组件
[0038] 本发明的防护膜组件包括：防护膜框架、铺设于该防护膜框架的一方的开口部的 防护膜、及设置于防护膜框架的内侧面的粘着层。
[0039] 图1是本发明的一个实施方式的防护膜组件的立体图；图2是本发明的一个实施 方式的防护膜组件的侧剖面图。如图1及图2所示，本发明的一个实施方式的防护膜组件 10包括：防护膜框架12、铺设于该防护膜框架12的一方的开口部的防护膜14、用于将防护 膜14固定于防护膜框架12上的粘接剂层16、及设置于防护膜框架12的内侧面的粘着层 18。
[0040] 防护膜框架12可为通常用作防护膜框架者。防护膜框架12的材质的例子包括铝 合金、不锈钢、聚乙烯、经黑色耐酸铝（alumite)处理的铝等。该些材质中，就轻量等方面而 言，优选铝合金或经黑色耐酸铝处理的铝等。设置有粘着层18的防护膜框架12的表面可 经非晶系氟聚合物等进一步涂覆。
[0041] 防护膜14经由粘接剂层16而被固定于防护膜框架12的一方的开口部。防护膜 14可为通常用作防护膜者。防护膜14的材质例如可列举：硝基纤维素、乙基纤维素、乙酸 纤维素、丙酸纤维素、普鲁兰多糖（pullulan)化合物、非晶性氟系聚合物、硅酮改性聚乙烯 醇等。该些材质中，优选对于准分子光具有充分耐性的非晶性氟系聚合物。
[0042] 粘着层18设置于防护膜框架12的内侧面。粘着层18为了将在由防护膜框架12 包围的空间中悬浮的尘埃等充分地保持，要求具有良好的粘着性。另一方面，可以认为在光 刻工序中，若在掩模的图案的边缘部散射的光等照射到粘着层18上，则从粘着层18中产生 分解气体；该分解气体成分存在于由防护膜框架12包围的空间中。可以认为该存在于由防 护膜框架12包围的空间中的分解气体成分借助曝光光而进行化学反应，使固体异物在掩 模上等析出。为了抑制此种固体异物的析出，要求即便对粘着层18照射光亦难以产生分解 气体，即具有尚耐光性。
[0043] 因此，本发明中，粘着层18包含具有下述式（1)所表示的结构单元及式（2)所表 示的结构单元的共聚物作为粘着材料。
[0044] -CH2CF2-- (1)
[0045] -CF2CF (CF3)-…（2)
[0046] 式（1)所表示的结构单元可对共聚物赋予橡胶弹性而使其表现出充分的粘着力。 另外，式（2)所表示的结构单元可使共聚物的分子结构稳定化，因此可提高共聚物的耐光 性。
[0047] 例如，在只是将具有式（1)所表示的结构单元的聚合物与具有式（2)所表示的结 构单元的聚合物混合的情况下，会有在聚合物间产生相分离之虞。因此，所得的粘着层存在 不显示出充分的粘着性或耐光性的情况。与此相对，本发明中，可以认为由于使用具有式 (1)所表示的结构单元及式（2)所表示的结构单元的共聚物，故而难以产生如上所述的相 分离。因此，可以认为包含上述共聚物的粘着层18具有充分的粘着性及耐光性。
[0048] 相对于上述共聚物总质量，上述共聚物中的式（1)所表示的结构单元的含有比例 优选为50质量％以上85质量％以下，更优选为55质量％以上80质量％以下。若式⑴所 表示的结构单元的含有比例为一定量以上，则容易获得充分的粘着性。另一方面，若式（1) 所表示的结构单元的含有比例为一定量以下，则不会有显著损害耐光性之虞。
[0049] 相对于上述共聚物总质量，上述共聚物中的式（2)所表示的结构单元的含有比例 优选为15质量％以上50质量％以下，更优选为20质量％以上45质量％以下。若式⑵所 表示的结构单元的含有比例为一定量以上，则容易获得充分的耐光性。另一方面，若式（2) 所表示的结构单元的含有比例为一定量以下，则不会有显著损害粘着性之虞。
[0050] 上述共聚物可进一步包含上述式（1)或式（2)所表示的结构单元以外的其他结构 单元。其他结构单元的优选例包括下述式（3)所表示的结构单元。可以认为式（3)所表示 的结构单元能对共聚物赋予耐光性。
[0051] -CF2CF2-... (3)
[0052] 相对于上述共聚物总质量，上述共聚物中的式（3)所表示的结构单元的含有比例 可设为25质量％以下。
[0053] 上述共聚物优选为包含式（1)所表示的结构单元及式（2)所表示的结构单元的共 聚物（1，1-二氟乙烯?六氟丙烯共聚物）、或者包含式（1)所表示的结构单元、式（2)所表 示的结构单元及式（3)所表示的结构单元的共聚物；更优选为包含式（1)所表示的结构单 元及式（2)所表示的结构单元的共聚物。市售品的例子中包含Viton(杜邦弹性体（株式 会社）商品名）等。
[0054] 相对于上述共聚物总质量，上述共聚物的氟含量优选为64质量％以上71质量％ 以下。若共聚物中的氟含量为一定量以上，则可进一步提高粘着层18的耐光性。若共聚物 中的氟含量为一定量以下，则不会有显著损害粘着层18的粘着性之虞。可收集使共聚物燃 烧分解时产生的气体，利用离子色谱法测定所收集的气体中的氟含量，从而确认共聚物中 的氟含量。氟含量的测定装置可使用戴安（Dionex)公司制造的ICS-1500型。
[0055] 上述共聚物的重均分子量优选为8万以上16万以下，更优选为10万以上16万以 下，进一步优选为14万以上15. 5万以下。粘着层18可以如后述那样，将粘着层用涂布液 涂布于防护膜框架12的内侧面来形成。粘着层用涂布液可为使上述共聚物溶解于溶剂中 而得者。若上述共聚物的重均分子量为上述范围内，则容易使上述共聚物溶解于溶剂中，因 此容易将所得涂布液的粘度调整为适合于涂布的范围。另外，包含上述共聚物的粘着层用 涂布液被认为由于具有良好的濡湿性，故而容易以均匀的厚度涂布形成。进而，若上述共聚 物的重均分子量为一定量以上，则容易获得良好的耐光性；若上述共聚物的重均分子量为 一定量以下，则不会有显著损害粘着性之虞。
[0056] 上述共聚物的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法（GPC)，将标准物质设为聚苯乙 烯来测定。
[0057] 粘着层18中的上述共聚物的含量并无特别限制，为了获得充分的粘着性及耐光 性，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。
[0058] 粘着层18可视需要而进一步包含上述共聚物以外的其他成分。上述共聚物以外 的其他成分的例子可为释气少且耐光性良好的化合物等，例如可为全氟聚醚等。
[0059] 粘着层18的厚度只要是可利用粘着性而充分保持悬浮异物的程度的厚度即可， 并无特别限制，通常优选I ym?1mm，更优选为3 μ--?100 μπι，进一步优选为3 μ--? 20 μ m〇
[0060] 粘着层18的异物保持性能（粘着性）例如可利用以下方法来评价。图3是表示 粘着层的保持性能的试验方法的一例的示意图。即，
[0061] 1)在基板上涂布粘着层用涂布液后，使其干燥而形成厚度为10 ym的粘着层。基 板并无特别限定，可为玻璃基板或防护膜框架等。
[0062] 2)继而，在所得的粘着层表面载置标准粒子。标准粒子为模仿尘埃等异物的粒子， 例如可设为粒径为66 μπι?125 μπι的玻璃制珠粒或聚苯乙稀制珠粒等。
[0063] 3)然后，如图3所示，在保持有标准粒子20的粘着层22上，自相对于其表面而倾 斜45°的方向，利用气枪24来喷射空气。接着，测定喷射到空气时的标准粒子20的移动 量。
[0064] 4) 一边使空气的原压力在0· lkg/cm2G?3. 0kg/cm2G的范围内增大，一边进行上述 3)的操作。接着，将标准粒子20的移动量小于Imm时的空气的原压力的最大值作为"异物 保持力"。
[0065] 如图3所示，气枪24的喷嘴24A的前端优选设定于以直线距离计而与标准粒子20 相距Icm的位置。例如，所谓空气的原压力为0. 6kg/cm2G，是指自喷嘴24A发出的空气的压 力为0· 6kg/cm2G，实际上是使减压器26的压力设定为0· 6kg/cm2G时的空气的压力。
[0066] 对于粘着层18而言，使用粒径为66 μm的聚苯乙烯制珠粒作为标准粒子20时的 标准粒子20的移动量小于Imm时的空气原压力的最大值优选为2. OXKT1MPa以上，更优选 为 2. SXKT1MPa 以上。
[0067] 2.防护膜组件的制造方法
[0068] 本发明的一个实施方式的防护膜组件10可经过以下步骤来获得：1)于防护膜框 架12的内侧面形成粘着层18的步骤、及2)于防护膜框架12的一方的开口部铺设防护膜 14的步骤。
[0069] 关于1)的步骤
[0070] 首先，使作为粘着材料的上述共聚物溶解于溶剂中而获得粘着层用涂布液。所使 用的溶剂并无特别限定，只要是可将上述共聚物溶解而良好地涂布于防护膜框架12的内 面的溶剂即可。此种溶剂的例子中包含甲基乙基酮等酮类、酯类等。作为粘着材料的上述 共聚物与溶剂的混合比率优选设定为满足后述粘度的范围。
[0071] 粘着层用涂布液的粘度若过高，则难以均匀涂布。因此，作为粘着材料的上述共聚 物在溶液中包含约5质量％?40质量％左右时，23°C时的粘着层用涂布液的粘度优选为约 IOcP?820cP (约I X KT2Pa · s?82 X KT2Pa · s)。涂布液的粘度可利用E型粘度计来测 定。
[0072] 将所得的粘着层用涂布液涂布于防护膜框架12的内侧面后，使其干燥而形成粘 着层18。
[0073] 粘着层用涂布液的涂布可使用任意的涂布手段来进行，例如可利用喷射涂布法、 浸渍涂布法、刷涂法、刮涂法、辊涂法、流延涂布法等来进行。流延涂布法中，例如可于防护 膜框架12的表面上滴加液滴后，利用夹具将该液滴延伸而涂布为均匀的厚度。
[0074] 关于2)的步骤
[0075] 形成粘着层18后，可于防护膜框架12的一方的开口部铺设防护膜14来获得防护 膜组件10。防护膜14的铺设可利用通常的方法来进行。例如，只要将通常使用的粘接剂 涂布于防护膜框架12的一方的端面而形成粘接剂层16,于该粘接剂层16上固定防护膜14 即可。
[0076] 粘接剂可为公知的粘接剂，例如可为纤维素衍生物、氯化聚丙烯、聚酰胺系粘接 剂、氟树脂系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、环氧树脂、聚酰亚胺系粘接剂等。
[0077] 3.防护膜组件的用途
[0078] 以上述方式获得的防护膜组件经由设置于防护膜框架12的下端部的掩模粘接剂 层（未图示）而安装于掩模（未图示）上。藉此，可防止异物附着在掩模（未图示）上。已 附着于掩模上的异物若对准曝光光的焦点，则会引起对晶片的解像不良。因此，防护膜组件 10以覆盖掩模（未图标）的曝光区域的方式安装。
[0079] 所谓掩模（未图标），是指配置有图案化后的遮光膜的玻璃基板等。所谓遮光膜， 可为Cr或MoSi等的金属膜。
[0080] 而且，曝光光自掩模的遮光膜以外的部分射入，透过防护膜14。曝光光通常是与防 护膜14的法线大致平行地射入，有时也从相对于防护膜14的法线而倾斜的方向射入。
[0081] 描画于半导体元件上的电路图案的形成工序等的光刻中使用的曝光光可为水银 灯的i射线（波长为365nm)、KrF准分子激光（波长为248nm)、ArF准分子激光（波长为 193nm)等短波长的准分子光等。
[0082] 如上所述，粘着层18包含上述共聚物作为粘着材料。因此，本发明中获得的粘着 层18可具有良好的粘着性、及对于如准分子光之类的短波长光的良好耐光性。
[0083] 因此，通过将防护膜组件10安装于设置有图案的掩模（未图标）上，可利用粘着 层18将在由防护膜组件10与掩模（未图示）包围的空间中悬浮的尘埃等异物良好地保持。 另外，准分子光等短波长的光在掩模的遮光图案的端部（边缘部）散射，或者倾斜地射入， 容易照射到粘着层18上。此种情况下，粘着层18亦难以产生分解气体，可抑制固体异物向 掩模上析出等。
[0084] 实施例
[0085] 以下，参照实施例来对本发明进行更详细的说明。本发明的范围并不受该些实施 例限定来解释。
[0086] (实施例I)
[0087] 准备商品名：Viton-AlOO (杜邦弹性体（株式会社）制造，1，1-二氟乙烯?六氟 丙烯共聚物，-(CH2CF2)-的构成单元的含有比例：78质量％，-[CF 2CF(CF3)]-的构成单元的 含有比例：22质量％，重均分子量：14. 5万，氟含量：66质量％ )。接着，在作为溶剂的甲基 乙基酮（和光纯药工业（株式会社），特级试剂）中添加 Viton-AlOO,使其相对于溶液整体 为30重量％，搅拌而使其溶解。将所得的溶液以聚四氟乙稀（polytetrafluoroethylene， PTFE)制的过滤器（孔径：3微米）进行过滤，去除不溶解物以及异物，获得粘着层用涂布 液。粘着层用涂布液的23°C时的粘度为170cP。
[0088] 1)异物保持力的评价
[0089] -边将所得的粘着层用涂布液从具有内径为0. 5mm的喷出口（横孔）且外径为 1.5_的针的该喷出口滴加于铝合金制防护膜框架的内侧面，一边均匀地延伸而涂布。然 后，使所得的涂膜干燥，形成厚度为10 ym的粘着层。粘着层中的上述共聚物的含量为100 质量％。
[0090] 进行所得粘着层的异物保持力的评价A?评价C。
[0091] (1-1)异物保持力的评价A
[0092] 使粒径为105 μπι?125 μπι的玻璃制标准粒子附着于设置在防护膜框架的内侧面 的粘着层上，获得样品。继而，使所得的样品从Im的高度落下，观察所附着的标准粒子有无 脱落，评价粘着层的异物保持力。
[0093] 实施例1中获得的样品中，未确认到标准粒子的脱落。
[0094] (1-2)异物保持力的评价B
[0095] 使用马毛，使粒径为66 μπι的聚苯乙烯制标准粒子附着于设置在防护膜框架的 内侧面的粘着层上，获得样品。继而，从以直线距离计而与样品的粘着层上的标准粒子相 距Icm的位置，从相对于粘着层表面而倾斜45度的角度，利用气枪吹气10秒钟，测定此时 的标准粒子的移动量（参照图3)。一边在0· lkg/cm2G?3. 0kg/cm2G(0. 981 X KT2MPa? 2. QAXl(T1MPa)的范围内阶段性地增大空气原压力，一边进行吹气（air blow)。接着，将由 吹气引起的标准粒子的移动量小于Imm时的空气原压力的最大值作为"异物保持力"。
[0096] 另外，目视观察有无由吹气引起的波纹。所谓由吹气引起的波纹，是指被吹气的部 分的粘着层表面起伏或者凹陷而产生形状变化的现象。
[0097] 实施例1中获得的样品中，即便空气原压力为3. OkgZiCm2GagAXl(T1MPa),亦均 未看到标准粒子的移动以及由吹气引起的波纹。
[0098] (1-3)异物保持力的评价C
[0099] 除了将聚苯乙烯制标准粒子的粒径设为92 μ m以外，以与评价B相同的方式评价 异物保持力。
[0100] 实施例1中获得的5个样品中的3个样品为，即便空气原压力为2.0kg/ cm2G(l. 96X I(T1MPa)，亦未看到标准粒子的移动。另一方面，其余2个样品为，当空气原压 力为2. OkgZiCm2G(LgeXKT1MPa)时，看到标准粒子的微小移动（但小于1mm)。全部5个样 品为，即便空气原压力为2. 0kg/cm2G(l. 96 X I(T1MPa)，亦未看到由吹气引起的波纹。
[0101] (2)耐光性评价
[0102] 将粘着层用涂布液涂布于石英玻璃的板上后，使其干燥，获得厚度为30 μπι的粘 着层。粘着层中的上述共聚物的含量为100质量％。而且，利用以下方法来评价所得粘着 层的耐光性。
[0103] (2-1)红外线吸收光谱
[0104] 1)首先，使用日本分光（株式会社）制造的FT-IR6000来测定光照射前的粘着层 的红外线吸收光谱。
[0105] 2)继而，使用浜松光电（株式会社）制造的L5837,于空气气氛下，使波长为193nm 的ArF准分子激光光直接照射粘着层。照射条件设为：频率为500Hz、能量密度为I (mj/ cm2) /脉冲、照射量为500或者1000 (J/cm2)。
[0106] 3)继而，以与上述相同的方式测定光照射后的粘着层的红外线吸收光谱。
[0107] 4)接着，将光照射前后的红外线吸收光谱进行对照。而且，在光照射后的红外线吸 收光谱中，确认有无新吸收峰的生成或吸收峰（特别是波长为1350CHT 1?1120CHT1的吸收 峰）的消失等，藉此确认粘着层中所含的树脂的化学结构有无变化。
[0108] 将实施例1的粘着剂层中的光照射前后的红外线吸收光谱的测定结果示于图4 中。如图4所示，相对于实施例1中所得的粘着层的光照射前的红外线吸收光谱，光照射后 的粘着层的红外线吸收光谱中，未看到新吸收峰的生成或吸收峰的消失。
[0109] (2-2)气相色谱质谱法（GCMS)
[0110] 对所得的粘着层，使用浜松光电（株式会社）制造的L5837,于空气气氛下直接照 射波长为193nm的ArF准分子激光光。照射条件设为：频率为500Hz、能量密度为I (mj/cm2) / 脉冲、照射量为500或者1000 (J/cm2)。
[0111] 而且，使用气相色谱质谱联用（GC-MS)仪（（株式会社）岛津制作所制造，型号： GCMS-QP2010)，在下述条件下测定光照射后的粘着层的ArF准分子激光光的照射部以及未 照射部的释气（例如低级烃等）的合计量。
[0112] 气体收集条件：于150°C加热30分钟
[0113] 其结果为，未照射部的释气量为2. Ippm ;照射部的释气量在照射量500 (J/cm2)下 为 7. lppm，在照射量 1000(J/cm2)下为 15. lppm。
[0114] (比较例1)
[0115] 除了代替Viton而使用商品名：AFLAS(旭硝子（株式会社）制造，1，1-二氟乙 稀?四氟乙稀?丙稀共聚物，[-(C 2H2F2) a_(C2F4)b-(C3H6) C-]，重均分子量：11万，氟含量：50 质量％ )以外，以与实施例1相同的方式获得粘着层用涂布液。
[0116] 而且，除了使用所得的粘着层用涂布液以外，以与实施例1相同的方式进行异物 保持力的评价A、评价B和评价C、以及耐光性（红外线吸收光谱，GCMS)的评价。
[0117] 其结果为，异物保持力的评价A中，未看到标准粒子的脱落。
[0118] 另外，异物保持力的评价B中，标准粒子的移动量小于Imm时的空气原压力 的最大值为2. 0kg/cm2G(l. 96 X I(T1MPa)以下。另外，未看到空气原压力为2. Okg/ cm2G(l. 96X I(T1MPa)时的由吹气引起的波纹。
[0119] 另外，异物保持力的评价C中，标准粒子的移动量小于Imm时的空气原压力的最大 值小于I. 5kg/cm2G(l. 47X10-^8)。另外，未看到由吹气引起的波纹。
[0120] 另外，照射ArF准分子激光光后的粘着层的红外线吸收光谱中，未看到新吸收峰 的生成或吸收峰的消失，可知粘着层具有耐光性。另外，气相色谱质谱法中，未照射部的释 气量为7. Ippm ;相对于此，照射部的释气量在照射量为500 (J/cm2)时为11. 6ppm，在照射量 为 1000 (J/cm2)时为 27. 3ppm。
[0121] (比较例2)
[0122] 准备商品名：Fomblin YHVAC140/13(奥斯蒙 K. K. (Ausimont K. K.)公司制 造，全氟聚醚，CF3- [ (0-CF (CF3) -CF2) n- (O-CF2) J -O-CF3 (η及m为整数），数均分子量：约 7000,20°C 时的运动粘度：1400±200cSt(L 4Χ1(Γ3±(λ 2Xl(T3m2/s)、20°C 时的蒸气压： SXKri3Torr^eTXl(T11Pa)以下）。接着，使 Fomblin YHVAC140/13 溶解在作为氟溶剂的 全氟（2-丁烯基四氢呋喃）中，获得粘着层用涂布液。所得涂布液中的氟溶剂的含量设为 20质量％。
[0123] 而且，除了使用所得的粘着层用涂布液以外，以与实施例1相同的方式进行异物 保持力的评价A以及评价B。
[0124] 其结果为，异物保持力的评价A中，看到标准粒子的脱落。另外，异物保持力的评价 B中，标准粒子的移动量小于Imm时的空气原压力的最大值为0. lkg/cm2G(0. 981 X I(T2MPa) 以下。另外，当空气原压力为〇. lkg/cm2G(0.981X10_2MPa)时，亦看到由吹气引起的波纹。
[0125] (比较例3)
[0126] 准备商品名：特氟龙（Tef Ion)(注册商标）AF1601 (杜邦公司制造，氟树脂， 重均分子量：约20万?22万）、及商品名：Fomblin YHVAC18/8(奥斯蒙K.K.公司制 造，全氟聚醚，CF3- [ (0-CF (CF3) -CF2) n- (O-CF2) J -O-CF3 (η及m为整数），数均分子量：约 3000,20°C 时的运动粘度：180±20cSt(0. 18Χ1(Γ3±0· 02Xl(T3m2/s)，20°C 时的蒸气压： 2 X KT8Torr (2. 66 X I(T6Pa)以下）。
[0127] 首先，使特氟龙（注册商标）AF1601(氟树脂）溶解于作为氟溶剂的全氟（2-丁烯 基四氢呋喃）中。继而，进一步添加 Fomblin YHVAC18/8(全氟聚醚）以成为以下调配比， 利用搅拌器来充分地搅拌混合以使其成为均匀溶液，获得粘着层用涂布液。特氟龙（注册 商标）AF1601(氟树脂）与Fomblin YHVAC18/8(全氟聚醚）的调配比以质量比计设为1 : 3。粘着层用涂布液中的氟溶剂的含量设为20质量％。
[0128] 接着，以与实施例1的异物保持力的评价方法相同的方式，将所得的粘着层 用涂布液涂布于铝合金制防护膜框架的内侧面。继而，将所得的防护膜框架于l〇〇°C、 200mmHg(2. 67X 104Pa)的条件下进行1小时处理后，于室温下放置1小时，形成厚度为 IOym的粘着层。接着，以与实施例1相同的方式进行异物保持力的评价A以及评价B。
[0129] 其结果为，异物保持力的评价A中，看到标准粒子的脱落。另外，异物保持力的评价 B中，标准粒子的移动量小于Imm时的空气原压力的最大值为I. 5kg/cm2G(l. 47X I(T1MPa)。 另外，当空气原压力为I. 5kg/cm2G(l. 47X I(T1MPa)时，亦看到少许由吹气引起的波纹。
[0130] 将实施例1及比较例1?比较例3的评价结果归纳于表1中。[表1]
[0131]

【权利要求】
1. 一种防护膜组件，包括：防护膜框架、铺设于所述防护膜框架的一方的开口部的防 护膜、W及设置于所述防护膜框架的内侧面的粘着层， 所述粘着层包含相对于所述粘着层的总重量为60质量％ W上的共聚物，所述共聚物 具有下述式（1)所表示的结构单元及下述式（2)所表示的结构单元： -CH2CF2-…（1) -CFaCF (CF3)-…似。
2. 如权利要求1所述的防护膜组件，其中，相对于所述共聚物总质量，所述共聚物中的 所述式（1)所表示的结构单元的含有比例为50质量％ ^上85质量％ W下。
3. 如权利要求1所述的防护膜组件，其中，所述共聚物的重均分子量为8万W上16万 W下。
4. 如权利要求1所述的防护膜组件，其中，相对于所述共聚物总质量，所述共聚物的氣 含量为64质量％ 1^上71质量％ W下。
5. 如权利要求1所述的防护膜组件，其中，所述共聚物还包含下述式（3)所表示的结构 单元： -CF2CF2-…做。
6. 如权利要求1所述的防护膜组件，其中，所述粘着层的厚度为3 y m?20 y m。
【文档编号】C09J127/12GK104471479SQ201380037728
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月31日 优先权日:2012年8月2日
【发明者】近藤正浩, 津本高政 申请人:三井化学株式会社