含有低含量的低聚物的uv固化型热熔粘合剂的制作方法

含有低含量的低聚物的uv固化型热熔粘合剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种反应性热熔粘合剂，其包含(甲基)丙烯酸酯聚合物、含有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯聚合物和含有NCO基团的聚氨酯预聚物的共混物，其中低分子量(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯的含量小于所述粘合剂的1重量％。所述粘合剂在施用期间提供快速且改善的初始强度。
【专利说明】含有低含量的低聚物的UV固化型热熔粘合剂

【技术领域】
[0001] 本发明涉及热熔粘合剂组合物，其包含反应性聚氨酯预聚物、（甲基）丙烯酸酯聚 合物和含有不饱和双键的聚氨酯聚合物。所述聚合物组合物仅掺入少量的基于氨基甲酸酯 的丙烯酸低聚物。

【背景技术】
[0002] WO2001/012691公开了聚氨酯预聚物，其包含在制备方法期间作为含有OH的丙 烯酸聚合物、异氰酸酯、多元醇和含有OH的丙烯酸单体的混合物反应的TO预聚物。因此， 所述混合物此后也将包含丙烯酸-异氰酸酯低聚反应产物。
[0003] WO2003/055929公开了多元醇组分与高分子量聚异氰酸酯的反应产物。所述高分 子量聚异氰酸酯被论述为仅具有低含量的单体二异氰酸酯。
[0004] WO2006/015659公开了包含UV固化型聚合物、低聚物和填料或颜料的混合物的 作为纳米级产品的聚合物粘合剂。作为UV固化型聚合物，公开了一系列可能的化合物。未 公开非反应性聚丙烯酸酯。
[0005] 湿气固化型（humiditycuring)PU粘合剂是公知的。它们需要相对长的固化时间， 因此，待粘结的基材在这个阶段期间必须是固定的。在热熔粘合剂的情况下，熔体的冷却提 供第一粘合力，因此不需要长的固定过程。已知，热熔体的施用过程取决于粘度，这意味着 高分子量聚合物更容易凝固并且提供改善的初始强度（greenstrength)。与该优势不同， 熔融粘度高，因此，对于改善的施用，需要升高的温度。该高温可能破坏基材。另外，低分子 量单体物质可能会挥发，并且需要额外的措施来维持工人的健康。
[0006] UV固化体系的交联速度非常快。它们可包含降低所述组合物粘度的低分子量反应 性丙烯酸酯组分。但出于环境原因，应避免此类低分子量丙烯酸酯单体。另外，对不同表面 的粘合性低于已知的PU粘合剂。


【发明内容】

[0007] 本发明的一个目的是提供可在较低的温度下施用并且在施用期间提供改善的初 始强度的热熔粘合剂。因此，基材可在温和条件下进行粘结，同时不需要固定所述基材直到 最终固化。因此，在线粘结工艺是可行的。另外，有害物质的量会降低。
[0008] 该目的通过这样一种反应性热熔粘合剂实现，所述热熔粘合剂包含（甲基）丙烯 酸酯聚合物、含有（甲基）丙烯酸酯基团的聚氨酯聚合物和含有NCO基团的聚氨酯预聚物 的共混物，其中低分子量（甲基）丙烯酸酯氨基甲酸酯的含量小于所述粘合剂的1重量％。
[0009] 本发明还包括制备UV固化型且NCO固化型热熔粘合剂的方法，所述组合物仅包含 降低量的单体异氰酸酯和丙烯酸单体。

【具体实施方式】
[0010] 本发明的组合物包含三种不同的组分。一种组分是反应性ro预聚物，其包含可通 过与水分反应而交联的NCO基团。所述组合物的另一种组分是PU聚合物，其包含可在UV辐射下反应的不饱和双键。所述组合物的第三种组分是基于（甲基）丙烯酸酯单体的聚合 物，其可与所述组合物的其它组分共混。
[0011] 聚氨酯预聚物是本领域中已知的。通常，它们包含多元醇与过量聚异氰酸酯的反 应产物，以获得仍然包含结合到聚合物链的NC0基团的聚氨酯链。通过对作为二官能组分 的多元醇和异氰酸酯进行选择，可获得液体或可熔融的非凝胶化（non-gelled)反应性PU。 通过对NC0:0H比率进行选择，可控制预聚物的分子量和预聚物中反应性NC0基团的含量。
[0012] 根据本发明，PU预聚物优选由作为单一组分或作为混合物的聚酯多元醇、聚醚多 元醇和/或聚亚烷基二醇通过与聚异氰酸酯反应来制备。
[0013] 一组合适的预聚物基于聚酯。它们可以通过聚酯多元醇与二异氰酸酯反应来制 备。合适的聚酯多元醇是多元醇一一优选二元醇（任选地与少量三元醇一起）一一与多官 能羧酸（优选二官能和/或三官能羧酸）的反应产物。代替游离多元羧酸，也可以使用相 应的多元羧酸酐或与优选具有1-3个碳原子的醇的相应的多元羧酸酯。对于此类聚酯多元 醇的制备，合适的实例性二醇是乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、戊二醇、 同分异构的己二醇、辛二醇、1，4-羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2, 4- 丁三醇、三乙 二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇或聚丁二醇。也可以使用芳族二 醇。
[0014] 合适的多元羧酸可以选自脂肪族的、脂环族的、芳族的、杂环的或它们的组合。它 们可以是任选地被取代的，例如被烷基、烯基、醚基或卤化物取代。合适的实例包括琥珀酸、 己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二 甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚 脂肪酸或它们的混合物。三元羧酸的实例包括柠檬酸或偏苯三酸，其可任选地被包含在内。
[0015] 0H官能的聚酯是本领域技术人员已知的，并且是可商购的。特别优选具有三个或 尤其两个末端0H基团的聚酯多元醇。
[0016]然而，也可以使用油脂化学来源的聚酯多元醇。所述类型的聚酯多元醇可以通过 以下方式来制备：用一种或多种具有1-12个碳原子的醇使脂肪混合物中的环氧化甘油三 酯完全开环，所述脂肪混合物包含至少部分烯属不饱和的脂肪酸；随后将甘油三酯衍生物 部分酯交换为在烷基中具有1-12个碳原子的烷基酯多元醇。
[0017] 聚酯多元醇的分子量优选为约200-5000g/mol，特别是低于2000g/mol(通过GPC 测量的数均分子量MN)。特别是，在聚合物主链中含有芳族结构的聚酯多元醇也是合适的。
[0018] 另一组合适的预聚物基于聚醚多元醇。它们通过例如使聚醚多元醇与过量的聚异 氰酸酯反应来制备。
[0019] 聚醚多元醇的实例包括低分子量多元醇与环氧烷的反应产物。环氧烷优选包含 2-4个碳原子。合适的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物与脂肪族 二醇（例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇的同分异构体、己二醇、2, 2-二甲 基-1，3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1，6-己二醇、2, 4, 4-三甲基己烷-1，6-二醇、2, 2, 4-三甲 基己烷-1，6-二醇、1，4-环己烷二甲醇），或者芳族二醇（例如，4, 4' -二羟基二苯基丙烷 (双酚A)、双酚F、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚或它们的混合物）的反应产物。此外，多元 醇（例如，甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇）与环氧烷的反应产物也 是合适的。在本发明中，其它合适的多元醇通过聚合四氢呋喃（聚-THF)而获得。
[0020] 聚醚多元醇以本领域技术人员已知的方式制备，并且是可商购的。根据本发明， 应选择低分子量聚醚。特别合适的聚醚多元醇的分子量为200-5000g/mol，特别是至多 3000g/mol，有利地至多1500g/mol(通过GPC测量的数均分子量MN)。特别合适的是二醇， 例如聚乙二醇的均聚物、丙二醇、乙二醇与丙二醇的嵌段或统计共聚物，特别是包含仲羟基 的那些。
[0021] 聚亚烷基二醇也可用于制备TO预聚物。聚亚烷基二醇具有通式结构HO_(CH2) n-0H，n= 2-24,优选至多12。也可以使用支化多元醇。优选地，OH-基团位于聚合物链的 末端。聚亚烷基二醇可作为单一组分使用，但优选地它们仅以与聚醚多元醇或聚酯多元醇 的混合物使用。
[0022] 使多元醇--优选二醇--的混合物与化学计量过量的聚异氰酸酯反应。已知的 脂肪族或芳族二异氰酸酯是合适的。它们的分子量小于500g/mol。可以使用的合适二异 氰酸酯实例是亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，4-四甲氧基丁烷二异氰酸 酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、双（2-异氰酸根 合乙基）富马酸酯、2, 4-和2, 6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯、六氢-1，3-或-1，4-亚苯基 二异氰酸酯、1，6-二异氰酸根-2, 2, 4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸根-2, 4, 4-三甲基己烷、 苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI)、1，3-和1，4_亚苯 基二异氰酸酯、MDI的氢化环烷基衍生物，例如完全氢化的MDI(H12-MDI)、单-、二-、三-或 四-烷基二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0023] 另一个实施方案使用包含对二醇具有不同反应性的NC0基团的不对称异氰酸酯。 合适的脂环族不对称二异氰酸酯实例是1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根-1，5, 5-三甲 基-环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1-甲基-2, 4-二异氰酸根-环己烷、1，4-二异 氰酸根-2,2,6-三甲基环己烷〇1?：01)、萘-1，5-二异氰酸酯（冊1);优选合适的是芳族不 对称二异氰酸酯，例如2, 4-或2, 6-甲代亚苯基二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷-2, 4' -二异 氰酸酯（MDI)、以及4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯与2, 4' -MDI同分异构体的混合物，上述物 质或呈同分异构纯的形式或作为多种同分异构体的混合物，或上述芳族二异氰酸酯的氢化 产物。优选地，PU预聚物应使用芳族二异氰酸酯（特别优选MDI)制备。
[0024] 单体二异氰酸酯与多元醇的反应在20°C-150°C-一优选70°C-120°C-一的温度 下进行。对多元醇与异氰酸酯的比率进行选择，以获得NC0封端的预聚物。反应控制确保获 得低单体产物。聚酯多元醇的反应可按照已知的方法来实现。应获得低含量一一例如低于 10重量％，特别是低于5重量％ (根据DIN55672-1测量）一一的单体异氰酸酯。所选择 的二醇与二异氰酸酯的比率确保预聚物的分子量不会显著增加。粘合剂应优选包含10-80 重量％的所述PU预聚物。
[0025] 组合物的另一种组分由含有不饱和双键的TO聚合物组成。所述键可在UV辐射下 反应。所述PU聚合物由NC0封端的PU预聚物制备，所述PU预聚物在大部分NC0基团处与 含有可UV固化的基团和亲核基团（例如NH、0H或SH基团）的组分反应。
[0026] 作为所述组分的前体，二官能或三官能的TO预聚物可以与如上文所公开的方法 类似的方法来制备。出于本发明的目的，所述预聚物优选由分子量小于1500g/mol、优选小 于1000g/mol(通过GPC测量的数均分子量MN)的多元醇制备。聚异氰酸酯以高度过量使 用，例如以2:1-10:1的NCO/OH比率使用。在这种情况下，通常获得具有末端NCO基团的预 聚物。然后，将未反应的异氰酸酯部分在真空下作为单体蒸馏出来。另一个实施方案使用 不对称异氰酸酯，从而可用合适的反应控制来避免蒸馏。因此，获得主要包含异氰酸酯封端 的多元醇的理想结构的前体预聚物。
[0027] 这些预聚物应为单体较少的。这可以通过反应控制来实现；另一种方法通过蒸馏 而降低了游离单体异氰酸酯的量。单体异氰酸酯的量，基于预聚物，应低于1重量％、优选 小于0.5重量％ (根据DIN55672-1测量）。优选地，使用基于聚醚的预聚物。聚醚预聚物优 选包含两个或三个NC0基团。平均官能度可以通过混合预聚物--例如官能度为1. 8-3. 3 的预聚物--来实现。
[0028] 使前体预聚物与具有亲核基团和一个（甲基）丙烯酸酯官能团的化合物反应。在 优选的实施方案中，所述化合物符合通式：
[0029] H2C=CR'-C( = 0) -〇-R2-Y
[0030] Y= 0H、NHR、SH，
[0031] #=H、CH3、C2H5，
[0032] R2=CnH2n，n= 2-12。
[0033] 在另一个实施方案中，R2可以被至少一个R-0-基团取代，例如被（甲基）丙烯酰 氧基-、苯氧基-、甲苯甲酰氧基-、乙酰氧基-基团取代。在又一个实施方案中，R2可以是 聚醚链。
[0034] 对应于这些实施方案的优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是羟基（甲基）丙烯酸酯（Y = 〇H)，例如（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸3-羟 丙酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、1，3_甘油二（甲基）丙烯 酸酯、（甲基）丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸3-甲苯甲酰氧基-2-羟丙酯、 (甲基）丙烯酸3-乙酰氧基-2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丁酯、（甲基）丙烯酸3-羟 丁酯、（甲基）丙烯酸6-羟己酯。羟基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可单独或混合使用。
[0035] 前体聚合物和羟基（甲基）丙烯酸酯的量可以在宽范围内选择。例如，选择前体 聚合物中NC0基的数目与（甲基）丙烯酸酯化合物中NC0反应性基团Y的数目的比率在 1:0. 5-1:1. 01、优选1:0. 7-1:1. 01、更优选1:0. 9-1:1. 0之间。优选对所述比率进行选择 使得没有过量的未反应的单体（甲基）丙烯酸酯剩余。含有（甲基）丙烯酸酯基团的所述 PU聚合物的分子量优选在500-2000g/mol的范围内，特别优选500-1500g/mol(通过GPC测 量的数均分子量化）。粘合剂优选包含5-50重量％的所述被（甲基）丙烯酸酯取代的PU 聚合物。由于前体预聚物选择为仅包含少量的单体二异氰酸酯，因此PU聚合物优选包含小 于1重量％的低分子量（甲基）丙烯酸酯氨基甲酸酯（根据DIN55672-1测量）。术语低分 子量（甲基）丙烯酸酯氨基甲酸酯表示Y取代的（甲基）丙烯酸酯与单体单异氰酸酯或二 异氰酸酯的反应产物，其在被（甲基）丙烯酸酯取代的PU聚合物的合成期间作为副产物获 得。低分子量（甲基）丙烯酸酯氨基甲酸酯也称为单体氨基甲酸酯丙烯酸酯。所述低分子 量副产物还可通过UV固化进行反应，但它们对已反应的不饱和聚合物的网状结构和分子 量具有负面影响，并使反应较不可靠。
[0036] 粘合剂组合物中所包含的另一种组分包括聚（甲基）丙烯酸酯。本发明中所用的 聚（甲基）丙烯酸酯的分子量优选为10000-约300000g/mol(通过GPC测量的数均分子量 MN)。它们包括（甲基）丙烯酸酯和作为共聚单体的可与所述（甲基）丙烯酸酯聚合的几 乎任何烯属不饱和共聚单体的聚合产物。
[0037] 可使丙烯酸共聚单体聚合，以产生宽范围的Tg值，例如约-20°C到105°C、优选 15°C到85°C(根据ISO11357-2测量）。合适的共聚单体包括甲基丙烯酸和丙烯酸的 C1-C12酯，包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯 酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、 甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基（月桂基）酯或相应的丙烯酸酯。也可以使 用相容的（甲基）丙烯酸酯单体的混合物。也可以使用基于具有聚（乙二醇）和/或聚 (丙二醇）和/或乙二醇醚的甲基丙烯酸和丙烯酸的酯的甲基丙烯酸和丙烯酸共聚单体。 可以使用的其它额外的乙烯基共聚单体包括乙烯基酯（例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯）； 乙烯基醚；巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸的酯；苯乙烯；烷基苯乙烯；丙烯腈；丁二烯等， 以及它们的共聚单体。所选择的具体单体在很大程度上取决于粘合剂的最终用途。因此， 对欲用于需要对金属的粘合性的应用中的粘合剂进行选择，以获得与非压敏应用或涉及更 容易粘结的基材的那些应用中所期望的相比较低Tg的聚合物。
[0038] 合适的酸官能共聚单体包括但不限于甲基丙烯酸和丙烯酸。可以掺入的合适的羟 基官能化共聚单体包括但不限于甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯 酸2-羟丁酯或相应的丙烯酸酯。
[0039] 优选地，合适的聚（甲基）丙烯酸酯的分子量（通过GPC测量的数均分子量MN)为 5000-200000g/mol，优选低于100000g/mol。粘合剂包含5-45重量％的所述聚合物。
[0040] 本发明的粘合剂还可包含一种或多种添加剂。添加剂可以改善粘合剂的特定性 质，例如粘合性、凝固、粘度、柔性和稳定性。
[0041] 适合用作粘合剂中添加剂的稳定剂（更特别是UV稳定剂）或抗氧化剂包括二苯 甲酮、苯并三唑、受阻哌啶衍生物、亚磷酸酯、酚、位阻酚、多官能酚、含硫的酚和含磷的酚。 它们在热熔体中的加入量通常为约〇. 1-3. 0重量％。
[0042] 粘合剂组合物可额外包含天然树脂或合成树脂。天然树脂可以是植物或动物来 源。树脂的实例包括虫胶和松香、树胶脂或木材树脂。不仅原生（native)天然树脂而且其 衍生物也是可用的，无论这些物质是通过歧化、二聚、氢化、聚合、酯化、盐形成还是通过加 成不饱和化合物（例如马来酸）而获得。合成树脂的实例包括烃、萜烯、香豆酮/茚、呋喃、 醇酸树脂、醛、酮、酚、甘油酯、聚酯、环氧树脂、脲、三聚氰胺、聚酰胺和异氰酸酯树脂。添加 量为总粘合剂组合物的约0-30重量％。
[0043] 粘合剂还可包含0-5重量％、优选大于0. 1重量％的至少一种光引发剂和/或光 敏剂。基本上，可以使用任何可商购的相容的光引发剂，例如作为基本上均质的混合物。光 引发剂是在不存在光的情况下稳定并且在暴露于辐射时吸收许多能量以致于它们引发自 由基聚合或离子聚合的物质或物质的混合物。
[0044] 为了特殊的目的，可将染料、颜料或填料掺入粘合剂中。然而，在这种情况下，必须 确保这种添加剂不会抑制辐射透入到粘合剂中和聚合反应。也可存在少量的不同于这三种 主要聚合物化合物的非反应性热塑性聚合物。实例包括EVA、苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚 酯、热塑性聚氨酯。
[0045] 作为增塑剂组分可以选择不同的物质，例如邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二 烷基酯；其中所述酯包含具有4-12个碳原子的线性链烷醇。也可以使用苯甲酸的酯、磷酸 酯软化剂（例如，磷酸叔丁基苯基二苯酯）、聚乙二醇和其衍生物（例如聚（乙二醇）的烷 基酯）、脂肪酸的甘油酯和其它化合物。
[0046] 粘合剂可包含0. 1-25重量％、优选至多15重量％的添加剂。对添加剂和性质的 选择是本领域技术人员已知的。
[0047] 本发明的组合物包含至少三种不同的聚合物组分。这些组分可以在不同的反应步 骤中制备，因此可以获得包含少于1重量％的为低分子量物质的（甲基）丙烯酸酯氨基甲 酸酯的含不饱和双键的ro聚合物。PU预聚物可以单独制备，因此可避免高分子量PU预聚 物的构建。
[0048] 三种聚合物组分可以熔融状态共混在一起。因此可实现有效的共混。另外，也可以 在聚（甲基）丙烯酸酯组分的存在下制备PU预聚物。因此制备过程中的粘度可以通过单 一组分的粘度进行调整。作为实例，作为最后的步骤，可以将不同的添加剂与粘合剂组合物 混合并均质化。粘合剂在室温下是固体。粘合剂在l〇〇°C下的粘度为2000-20000mPas(采 用布氏数字粘度计（Brookfield,DigitalViscometer)RVT根据ENISO2555,转子 27,转 速l〇rpm测量）。选择粘合剂的软化点在80-130°C的范围内（根据DINEN1238,环球法测 试进行测量）。因此也可以粘结热敏性基材。
[0049] 在一个实施方案中，如下制备反应性热熔粘合剂：制备低单体含量的TO预聚物， 并使之以0.5:1到1.01:1、优选0.7:1到1.01:1、更优选0.9:1到1.0:1的0H:NC0比率与 至少一种含有0H的（甲基）丙烯酸烷基酯单体反应。将所得PU聚合物与（甲基）丙烯酸 酯聚合物和含有NC0的PU预聚物共混。该含有NC0的PU预聚物可以与用于合成PU聚合物 的PU预聚物相同或不同。此外，该含有NC0的PU预聚物或者可以首先单独制备然后加入 组合物中，或者可以由合适的多元醇和聚异氰酸酯原位合成。所述热熔粘合剂在70-120°C 的温度下制备。
[0050] 本发明提供可在低温下施用于热敏性基材上的粘合剂。所述组合物仅包含少量的 反应性低分子量单体成分。少于1重量％的单体氨基甲酸酯丙烯酸酯改善了快速固化性 质，并导致辐射固化聚合物的分子量增加。交联基团被聚合物链分开，从而获得了网状结 构。单体（甲基）丙烯酸酯的不存在改善了施用期间的空气污染。
[0051] 优选的组合物包含10-50重量％的含有NC0基团的反应性PU聚合物、20-40重 量％的含有共价结合的（甲基）丙烯酸酯基团的TO聚合物、25-40重量％的一种或多种聚 (甲基）丙烯酸酯以及1-20重量％的添加剂。所有组分的总和合计100%。单体氨基甲酸 酯丙烯酸酯的含量小于1重量％。所述组合物在l〇〇°C下的粘度为2000-10000mPas。
[0052] 本发明的另一个目的是施用如上文所公开的粘合剂的方法。本发明的粘合剂是热 熔粘合剂。它在20°C下为固体，但它可以在高于100°C下熔融。所述粘合剂以熔融形式施 用。在施用到基材后，对所述组合物进行一定量和波长的辐射，以开始（甲基）丙烯酸酯基 团的交联。即刻一种组分的分子量增加，粘合剂粘结的初始强度增加。在施用粘合剂后迅 速实施福射步骤。将基材在粘合剂的瞭置时间（opentime)期间粘结，并固定所述基材以 进行进一步处理。根据一个实施方案，可以在粘合剂的表面上实施辐射步骤，并将已反应的 粘合剂层结合到第二基材。所述方法的另一个实施方案将两个基材粘结在一起，并穿过一 个基材对粘合剂层进行辐射。在这种情况下，优选使用至少一个表现出显著透射UV辐射的 基材。在通过NCO反应固化粘合剂之后达到最终粘合力。因此交联仍会增加，并且基材的 粘合性会改善。
[0053] 所述粘合剂组合物提供初始强度的快速构建，这通常与较高分子量相关。另一方 面，施用可在较低的温度下进行，因为在施用期间辐射固化材料的分子量仍然较低。第二交 联过程发生得较为缓慢，从而提供第二PU聚合物的互穿网状结构。
[0054] 施用于基材的粘合剂施用可以使用通常用于所述目的的手段进行。选择粘合剂的 粘度，以使在典型的处理条件下其为约2000mPas到约10000mPas(采用布氏数字粘度计RVT 根据ENISO2555，100°C，转子 27,转速lOrpm测量）。
[0055] 由于粘合剂几乎不包含未反应的单体（例如，二异氰酸酯或0H-丙烯酸酯），但是 包含所述反应性基团结合到聚合物的聚合物组分；因此，在升高的温度下施用期间，所述潜 在有害的物质将不会挥发。因此，工人的健康不会受粘合剂成分的挥发负面影响。粘合剂 将快速增加其初始强度，因此厚的粘合剂层也表现出对基材的足够粘结。
[0056] 本发明的粘合剂可用于不同应用领域（例如，建筑、木材工业、金属粘结或纸张粘 结）中。一个应用领域是装订业。在所述应用中，已表明，印书纸的书脊的粘结得到改善。 可将粘合剂在低温下以厚层施用，在施用后立即对所述层进行UV固化；因此在冷却后初始 强度得到改善并且可对已粘结的基材进行进一步处理。对由天然产物制成的基材的粘合性 较高，并且所述基材中水分的含量可用于加速NC0-PU预聚物的固化。
[0057]实施例：
[0058] 含有结合的（甲基）丙燔酸酷基闭的PU聚合物（聚合物A)：
[0059] 将10. 0重量％的甲基丙烯酸2-羟乙酯和90. 0重量％的经脱单体的NC0封端的 预聚物?esmodurVPLS2397 :基于聚丙稀酿乙二醇（polypropyleneetherglycol)和二 苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)的线性预聚物，NCO含量：根据ISO11909测量为5. 8重量％， 单体含量：根据DIN55672-1测量小于0. 15重量％ )投入装备有搅拌器和温度计的钢反应 器中，并在80°C下干燥7小时。将所得预聚物在干燥氮气顶部空间下置于容器中，以防止暴 露于湿气。由于NC0封端的预聚物中小于0. 15重量％的低单体含量，因此PU聚合物中作 为残余单体二异氰酸酯（MDI)与甲基丙烯酸2-羟乙酯的反应产物的低分子量（甲基）丙 烯酸酯氨基甲酸酯的含量小于1重量％。
[0060] 聚甲基丙燔酸酷（聚合物B)：
[0061] 聚（甲基）丙烯酸酯是甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的作为共 聚物的聚合产物。
[0062]MFI在 15CTC下为 60g/10min。
[0063] Tg为约59°C。
[0064]分子量（MN)为约8000g/mol。
[0065]多元醇1:
[0066]Dynacoll7360,市售的聚酯多元醇，分子量（MN)为约3500g/mol，羟基值（0HV)为 约30mgKOH/g固体（根据DIN53240测量）。
[0067]多元醇2:
[0068]PPG2000, 0HV为约 56mgKOH/g固体（根据DIN53240 测量）。
[0069]多元醇3:
[0070] 基于二乙二醇和邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇
[0071] OH值为约 70mgKOH/g固体（根据DIN53240 测量），
[0072]当量为约 800g/mol。
[0073] 粘合剂，一般步骤:
[0074] 如上制备聚合物A。聚合物B是市售产品。
[0075] 通过以下方式制备粘合剂：将聚合物A、聚合物B、多元醇1、多元醇2和多元醇3作 为熔体共混，并在真空下混合。
[0076] 然后，加入MDI，并在真空下混合的情况下在120°C下聚合1小时，直到反应完成。 最后，加入添加剂，并再继续混合10分钟。
[0077] 低分子量的（甲基）丙烯酸酯氨基甲酸酯的含量小于1重量％ (根据DIN55672-1 测量）。
[0078] 表 1
[0079] 样品A、B、C和D的粘合剂

【权利要求】
1. 反应性热熔粘合剂，其包含（甲基）丙烯酸酯聚合物、含有（甲基）丙烯酸酯基团的 聚氨酯聚合物和含有NCO基团的聚氨酯预聚物的共混物，其中低分子量（甲基）丙烯酸酯 氨基甲酸酯的含量小于所述粘合剂的1重量％。
2. 根据权利要求1所述的热熔粘合剂，其中所述（甲基）丙烯酸酯聚合物的分子量 (MN)大于 5000g/mol。
3. 根据权利要求2所述的热熔粘合剂，其中所述粘合剂包含5-45重量％的（甲基）丙 烯酸酯聚合物，并且所述聚合物是非反应性的。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的热熔粘合剂，其特征在于，所述含有（甲基）丙烯 酸酯基团的TO聚合物包含约70-100摩尔％的（甲基）丙烯酸酯基团和0-30摩尔％的剩 余NCO基团。
5. 根据权利要求4所述的热熔粘合剂，其特征在于，所述含有（甲基）丙烯酸酯基团的 聚氨酯聚合物通过〇H:NCO比率为0. 7:1到1. 01:1的包含小于1重量％的单体二异氰酸酯 的含有NCO的PU预聚物与OH-烷基取代的（甲基）丙烯酸酯的反应制备。
6. 根据权利要求4所述的热熔粘合剂，其特征在于，所述粘合剂包含5-50重量％的所 述含有（甲基）丙烯酸酯基团的PU聚合物。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的热熔粘合剂，其特征在于，所述PU预聚物的量为 粘合剂组合物的10-50重量％。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的热熔粘合剂，其特征在于，所述粘合剂额外包含 添加剂，例如填料、稳定剂、增粘剂、增塑剂、粘合促进剂或其它非反应性聚合物。
9. 根据权利要求1-8中任一项所述的热熔粘合剂，其特征在于，所述粘合剂在100°C下 的粘度为2000-20000mPas，所述粘度采用布氏数字粘度计RVT根据EN ISO 2555,转子27， 转速lOrpm测量。
10. 根据权利要求1-6中任一项所述的热熔粘合剂，其特征在于，所述粘合剂的NC0值 为2-12重量％。
11. 制备根据权利要求1-10中任一项所述的热熔粘合剂的方法，其特征在于，制备低 单体含量的TO预聚物，并使之以0. 7:1到1.01:1的0H:NC0比率与至少一种含有0H的（甲 基）丙烯酸烷基酯单体反应，将由此获得的PU聚合物与含有NC0的PU预聚物和（甲基） 丙烯酸酯聚合物共混。
12. 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述方法在70-120°C的温度下实 施。
13. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸酯聚合物不含 0H和/或NH基团。
14. 粘结基材的方法，其中用根据权利要求1-10中任一项所述的热熔粘合剂的层涂覆 所述基材，对所述层进行UV固化，以及在非凝固状态下，将第二基材接合到所述粘合剂层。
15. 根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述粘合剂的施用量为10-500g/m2。
【文档编号】C09J175/14GK104507992SQ201380039434
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月22日 优先权日:2012年7月26日
【发明者】H-G·金策尔曼, 曹扬, U·弗兰肯, 赵红霞 申请人:汉高股份有限及两合公司, 汉高股份有限公司