核壳结构量子点的克量级制备及其表面包覆二氧化硅的方法
【专利摘要】本发明是一种核壳结构量子点的克量级制备及其表面包覆二氧化硅的方法，所述量子点纳米材料的制备方法为：将镉前驱体与硬脂酸混合，置于一个反应容器中，在氩气气氛下加热至120℃～125℃，随后降至室温得硬脂酸镉；将十八碳烯ODE、硫粉、硬脂酸锰和油胺加入该反应容器中，在氩气气氛下将溶液加热至255℃～260℃；然后将配好的ZnSt2/ODE前驱体注入上述的反应容器中，保持温度5～10分钟后，得到ZnS包覆的核壳掺杂量子点材料。包覆二氧化硅的方法为:将上述纯化的量子点纳米材料溶于无水甲苯，加入正硅酸乙酯，搅拌得到硅烷化的量子点水溶液；将壬基酚聚醚-5加入环己烷中搅拌直至澄清，将上一步中硅烷化后的溶液加入，再加入氨水，最后注入TEOS，继续搅拌均匀，用乙醇清洗，最终将沉淀分散在水溶液中。
【专利说明】核壳结构量子点的克量级制备及其表面包覆二氧化硅的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种Mn掺杂的CdS/ZnS核壳结构量子点的制备方法及其表面包覆二氧化硅的制备方法。
【背景技术】
[0002]白光LED器件是新一代节能照明产业的主要发展方向之一，已逐渐应用到路灯、液晶显示背光源和室内照明上。涂覆在LED芯片上的荧光粉对白光LED照明器件的光效和稳定性有着重要的影响。与传统的YAG:Ce荧光粉相比，量子点具有优良的光学性质。最近几年，掺杂的半导体材料逐渐代替了未掺杂的半导体纳米材料，主要优势是其具有较大的斯托克斯位移，从而避免了自吸收，以及更强的热稳定性。Mn的掺杂是研究最多的种类之一，这是因为掺Mn的半导体材料既具有磁性又具有发光特性，具有较大的研究价值。由于自身的毒性以及疏水性特征所限制常需在投入应用前对量子点进行进一步修饰。近年来常用的方法是包覆法，其中二氧化硅是最常见的包覆材料之一。研究表明，二氧化硅具有很好的生物相容性和很高的稳定性，特别是在水相介质中；二氧化硅的透光性较好，可以用于调节光电器件中封装材料和内部发光颗粒的折射率，从而提高透光率。将油溶性量子点包裹到二氧化硅内部，可以有效改善量子点的生物相容性和荧光稳定性，防止量子点在应用环境中降解，使量子点在各领域的应用为广泛。针对以上问题，本发明提供了一锅法合成核壳掺杂结构量子点的制备方法及其表面包覆二氧化硅的制备方法；该方法简化了核壳掺杂结构量子点合成工艺，有望成为核壳掺杂量子点规模化生产的有效途径。
【发明内容】
[0003]技术问题：为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种核壳结构量子点的克量级制备及其表面包覆二氧化硅的方法。大大提高了量子点纳米材料性能的可靠性。
[0004]技术方案：本发明是一种核壳结构量子点的克量级制备方法，该方法包括以下步骤：
[0005]I)将镉前驱体与硬脂酸混合，置于一个反应容器中，在氩气气氛下加热至120°C~125°C，随后降至室温得硬脂酸镉；
[0006]2)将十八碳烯0DE、硫粉、硬脂酸锰和油胺加入该反应容器中，在氩气气氛下将溶液加热至255°C~260°C ；
[0007]3)然后将配好的ZnSt2/0DE前驱体注入上述的反应容器中，保持温度5~10分钟后，得到ZnS包覆的核壳掺杂量子点材料。
[0008]其中：
[0009]步骤I)中，镉前驱体为氧化镉，且镉前驱体和硬脂酸的摩尔数比为1:4~1:6。
[0010]所述的反应材料中，镉前驱体与硫粉的摩尔数比为1:5~1:6，镉前驱体与硬脂酸锰的摩尔数比为20:1~40:1，镉前驱体与油胺的摩尔数比为1:2~1:20，油胺与ODE的体积比为1:10~1:15。
[0011]步骤3)中，ZnSt2/0DE 的浓度为 0.2 ~0.25M。
[0012]本发明的量子点纳米材料表面包覆二氧化硅的方法包括以下步骤:
[0013]1.)将纯化的ZnS包覆的核壳掺杂量子点材料溶于无水甲苯，加入正硅酸乙酯，搅拌得到硅烷化的量子点水溶液；
[0014]2.)将壬基酚聚醚-5加入环己烷中搅拌直至澄清，将上一步得到的量子点水溶液加入，再加入氨水，最后注入正硅酸乙酯，继续搅拌均匀；通过注入乙醇使包覆二氧化硅的量子点纳米材料沉淀下来，然后将沉淀物烘干，就得到表面包覆二氧化硅的量子点纳米材料。
[0015]有益效果:本发明的优点如下:
[0016]其一是本发明所述量子点纳米材料的荧光在黄光波段，并且其发光峰位可通过调节纳米颗粒的大小和掺杂方式来进行调节。
[0017]其二是本发明所述量子点纳米材料是一种掺杂纳米颗粒，具有大的光吸收截面，其光吸收截面的直径稍大于颗粒直径。实验结果表明，在蓝光LED芯片上涂覆几百纳米厚的所述量子点纳米材料的薄膜就能实现白光照明。
[0018]其三是本发明所述量子点的制备方法简单，易于控制量子点质量与尺寸以及表面特性，所得的核壳掺杂量子点具有较高的荧光效率和均一的粒径分布且稳定性强。该方法没有中间过程，使合成核壳掺杂结构量子点的操作步骤简单，且可以一次合成大批量的核壳掺杂结构量子点，使I1-VI族半导体纳米材料适合实际应用甚至是工业批量生产。
`[0019]其四是本发明另外提供的一种包覆二氧化硅的方法，能进一步降低量子点自身毒性，有效改善量子点的生物相容性及荧光稳定性，防止量子点在应用环境中降解，使量子点能更好的应用于光电器件中。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是实施例一得到的CdS:Mn/ZnS量子点纳米材料的吸收谱和荧光谱。
[0021]图2是实施例二第二步得到的CdS:Mn/ZnS@Si02量子点纳米材料的吸收谱和荧光
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[0022]图3是实施例一得到的CdS:Mn/ZnS量子点纳米材料的TEM图。
[0023]图4是实施例二得到的CdS:Mn/ZnS@Si02量子点纳米材料的TEM图。
[0024]图5是实施例三得到的克规模CdS:Mn/ZnS量子点纳米材料的TEM图。
【具体实施方式】
[0025]实施例lCdS:Mn/ZnS量子点纳米材料的制备
[0026]称取0.13g氧化镉和1.136g硬脂酸，置于三口烧瓶内，在氩气气氛中加热到120°C，待溶液透明后停止加热，随后降至室温即得硬脂酸镉；称取1.3g硬脂酸锌(ZnSt2)混合IOmlODE,置于取样瓶中，通入氩气lOmin，随后加热让其溶解成澄清透明溶液，即得ZnSt2/0DE前驱；将0.03g硬脂酸锰、0.16g硫粉、IOml油胺和100mlODE加入有硬脂酸镉的三口烧瓶内，通入氩气，20min后加热三口烧瓶中溶液至260°C，然后慢慢滴入IOmlZnSt2/0DE(0.2M)，退火IOmin;将三口烧瓶中溶液降至室温，加丙酮和甲醇离心，沉淀物为CdS:Mn/ZnS 量子点。
[0027]所得量子点纳米材料的产率为50%~55%。
[0028]实施例2CdS:Mn/ZnS包覆SiO2量子点纳米材料的制备
[0029]第一步：将纯化的量子点纳米材料溶于无水甲苯，取O. 3ml后再加入I. 5 μ LTEOS,搅拌20h，得到硅烷化的量子点水溶液。
[0030]第二步：将1.0g壬基酚聚醚-5 (以下简称C0-520)加入IOml环己烷中搅拌直至澄清，将第一步中的溶液加入，再加入氨水（6. 25wt%, O. 3mL)，最后注入I. 5 μ LTEOS,继续搅拌24h，用乙醇清洗，最终将沉淀分散在水溶液中。
[0031]图I和图2分别给出了本实施例I和2制备的CdS:Mn/ZnS量子点和CdS:Mn/ZnS@SiO2量子点的吸收谱和荧光谱，由图可以看出，CdS:Mn/ZnSiSi02核壳掺杂结构量子点的荧光峰相对于CdS:Mn/ZnS核壳掺杂结构量子点有约4nm的兰移（从CdS:Mn/ZnS核壳掺杂结构量子点的596nm兰移到592nm)，图3和图4分别给出了本实例I和2制备的CdSiMn/ZnS量子点和CdS:Mn/ZnS@Si02量子点的TEM图，由图可以看出，量子点已被二氧化硅完好包覆。
[0032]实施例3克规模CdS:Mn/ZnS量子点纳米材料的制备
[0033]称取O. 39g氧化镉和3. 408g硬脂酸，置于三口烧瓶内，在氩气气氛中加热到120°C，待溶液透明后停止加热，随后降至室温即得硬脂酸镉；称取3g硬脂酸锌（ZnSt2)混合22. 5ml0DE,置 于取样瓶中，通入氩气lOmin，随后加热让其溶解成澄清透明溶液，即得ZnSt2/0DE前驱；将0.09g硬脂酸锰、O. 48g硫粉和100mlODE加入有硬脂酸镉的三口烧瓶内，通入氩气，20min后加热三口烧瓶中溶液至260°C，迅速注入IOml油胺，慢慢滴入22. 5mlZnSt2/0DE (O. 2M)，退火IOmin ;将三口烧瓶中溶液降至室温，加丙酮和甲醇离心，沉淀物为CdS:Mn/ZnS量子点。
[0034]图5给出了克规模CdS:Mn/ZnS量子点的TEM图，由图可以看出，由于反应浓度的增加，可制备出产量更大的量子点，但是荧光峰位没有太大移动，即依旧保持了其优良的光学性质。
【权利要求】
1.一种核壳结构量子点的克量级制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 1)将镉前驱体与硬脂酸混合，置于一个反应容器中，在氩气气氛下加热至120°c~125°C，随后降至室温得硬脂酸镉； 2)将十八碳烯ODE、硫粉、硬脂酸锰和油胺加入该反应容器中，在氩气气氛下将溶液加热至 255 °C ~260 °C ； 3)然后将配好的ZnSt2/0DE前驱体注入上述的反应容器中，保持温度5~10分钟后，得到ZnS包覆的核壳掺杂量子点材料。
2.如权利要求1所述的核壳结构量子点的克量级制备方法，其特征在于步骤I)中，镉前驱体为氧化镉，且镉前驱体和硬脂酸的摩尔数比为1:4~1:6。
3.如权利要求1所述的核壳结构量子点的克量级制备方法，其特征在于所述的反应材料中，镉前驱体与硫粉的摩尔数比为1:5~1: 6，镉前驱体与硬脂酸锰的摩尔数比为20:1~40:1，镉前驱体与油胺的摩尔数比为1:2~1:20，油胺与ODE的体积比为1:10~1:15。
4.如权利要求1所述的核壳结构量子点的克量级制备方法，其特征在于步骤3)中，ZnSt2/0DE 的浓度为 0.2 ~0.25M。
5.一种如权利要求1所述制备方法所得量子点纳米材料表面包覆二氧化硅的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将纯化的ZnS包覆的核壳掺杂量子点材料溶于无水甲苯，加入正硅酸乙酯，搅拌得到硅烷化的量子点水溶液； 2)将壬基酚聚醚-5加入环己烷中搅拌直至澄清，将上一步得到的量子点水溶液加入，再加入氨水，最后注入正硅酸乙酯，继续搅拌均匀；通过注入乙醇使包覆二氧化硅的量子点纳米材料沉淀下来，然后将沉 淀物烘干，就得到表面包覆二氧化硅的量子点纳米材料。
【文档编号】C09K11/02GK103805173SQ201410055128
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月18日 优先权日:2014年2月18日
【发明者】张家雨, 肖菱子, 高小钦, 崔一平, 沈兴超 申请人:东南大学