一种高韧性、250℃长期使用改性氰酸酯结构胶膜及其制备方法
【专利摘要】一种高韧性、250℃长期使用改性氰酸酯结构胶膜及其制备方法，本发明涉及增韧改性氰酸酯胶膜及其制备方法。本发明要解决现有的一般改性氰酸酯胶膜耐高温性不足，且在提升氰酸酯树脂体系韧性同时，且耐高温性能降低；在保持耐高温性同时，韧性不足的技术问题。胶膜由氰酸酯树脂、环氧树脂、化学修饰的增韧树脂和促进剂制备而成；方法：一、称取化学修饰的增韧树脂原料；二、制备化学修饰的增韧树脂；三、称取胶膜原料；四、制备主体树脂；五、制备胶料；六、制备胶膜。本发明制备的胶膜提高了胶膜固化物的韧性，介电性能高，提高了胶膜固化物的高温强度稳定性。本发明应用于高性能航空航天器、超级电子电路结构设计领域。
【专利说明】一种高韧性、250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及增韧改性氰酸酯胶膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在现代技术中，氰酸酯树脂具有良好的耐热性、介电性能、力学性能和工艺性能等，它与环氧树脂、双马来酰亚胺树脂同属于高性能的树脂基体材料，可以应用到结构材料、透波材料、粘接材料、介电功能材料等应用于航空航天领域、电子信息领域等。例如在高性能雷达天线罩蜂芯夹层结构粘接、集成电路线路板耐和敷铜线路板制造等方面对使用材料提出了更高需求。
[0003]在航空、航天领域，结构件粘接多采用蜂窝夹层结构的形式，蒙皮与蜂芯粘接多采用胶膜，胶膜性能的高低直接影响粘接结构性能的好坏。随着现代高性能、耐高温透波结构件对战接材料性能要求的提高，一般的酚醛树脂类胶黏剂体系与改性环氧树脂体系已经不能完全满足粘接要求。基于氰酸酯树脂和一些耐高温杂环聚合物其自身结构的特点，其作为胶膜的主体树脂可以满足航空、航天领域高性能结构件的粘接的苛刻要求。
[0004]现有的一般环氧树脂类耐高温结构胶膜制备方法制备得到的胶膜存在的耐高温性不够(上限温度一般在200~250°C)，且不能长期应用于250°C环境，介电损耗相对较大的技术问题；而一般改性酚醛树脂或杂环树脂类耐高温胶膜制备方法制备得到的胶膜存在固化工艺复杂，固化过程中有小分子放出，固化物收缩率较大，一般韧性价差，滚筒剥离强度低的技术问题 。因此现有的改性氰酸酯胶膜存在高韧性和耐高温性不能兼具的技术问题。
【发明内容】
[0005]本发明要解决现有的环氧树脂类耐高温胶膜制备方法制备得到的胶膜存在耐高温性不够(上限温度一般在200~250°C)，介电损耗相对较大，而改性酚醛树脂或杂环树脂类耐高温胶膜制备方法制备得到的胶膜存在固化工艺复杂且苛刻，固化过程中有小分子放出，固化物收缩率较大的技术问题，而提供一种高韧性、250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜及其制备方法。
[0006]一种高韧性、250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜按重量份数由60份~100份的氰酸酯树脂、5份~20份的环氧树脂、1份~40份化学修饰的增韧树脂和1份~5份促进剂制备而成；其中，化学修饰的增韧树脂由增韧树脂、二甲基亚砜、甲烷磺酸和硼氢化钠制备而成。
[0007]—种高韧性、250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
[0008]一、按重量份数称取10份~100份增韧树脂、50份~1000份的二甲基亚砜、0.05份~0.1份的甲烷磺酸和10份~50份的硼氢化钠，其中，二甲基亚砜分为A组和B组，A组二甲基亚砜与增韧树脂的重量比为(25~500): (5~50)，B组二甲基亚砜与硼氢化钠的重量比为(25~500): (5~25);
[0009]二、将步骤一称取的增韧树脂与A组二甲基亚砜混合，得到混合溶液A，硼氢化钠与B组二甲基亚砜混合，得到混合溶液B，控制混合溶液A的温度为120°C~150°C，将混合溶液B加入到混合溶液A中，然后在氮气保护下,控制搅拌速率为1000r/min~3000r/min,保持Ih~5h，再降低体系温度至100°C~130°C，反应Ih~3h，在反应过程中分4次加入步骤一称取的甲基磺酸，然后除去有机溶剂、除杂质，再真空干燥2h~3h，得到化学修饰的增韧树脂；
[0010]三、按重量份数称取60份~100份的氰酸酯树脂、5份~20份的环氧树脂、1份~40份步骤一制得的化学修饰的增韧树脂和1份~5份的促进剂；
[0011]四、将步骤三称取的氰酸酯树脂、环氧树脂和化学修饰的增韧树脂混合，控制搅拌速率为1000r/min~3000r/min，在温度为100°C~170°C条件下恒温Ih~10h，得到主体树脂；
[0012]五、将步骤三称取的促进剂加入步骤四得到的主体树脂中，在温度为70°C~100°C条件下，机械混合均匀，得到胶料；
[0013]六、将步骤五得到的胶料在温度为20°C~80°C条件下压制成膜，得到一种高韧性、250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜。
[0014]本发明所用的不同结构聚芳醚酮类热塑性树脂增韧改性氰酸酯树脂，提出了新的增韧方法，将聚芳醚酮树脂经过化学修饰，形成多羟基结构，与氰酸酯树脂热混合预反应，与氰酸酯树脂主体形成有效键合，相比于一般聚芳醚酮类热塑性树脂热熔融混合增韧氰酸酯树脂的方法得到的改性氰酸酯胶膜，其韧性和强度明显提高，尤其是高温下的结构粘接强度稳定性提高。
[0015]本发明研制出一种高韧性、250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜，固化后在340°C的温度下的热失重仅为5%，250°C长期使用(大于2000h)且剪切强度大于15MPa ;常温下滚筒剥离强度大于40N.mm/mm ;该胶膜具有较低的介电损耗值，小于0.013 ;可作为先进耐高温复合材料蒙皮与蜂芯夹层结构粘接的结构胶膜，并应用于250°C持续高温环境下，保持蜂窝夹层结构具有较好的力学强度。
[0016]本发明的有益效果是:
[0017]一、本发明提供的一种高韧性、250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜的制备方法，加入了化学修饰的增韧树脂，大大提高了胶膜固化物的韧性，滚筒剥离强度达到66N.mm/mm，250°C剪切强度可达到22.9MPa ；
[0018]二、本发明提供的一种高韧性、耐250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜的制备方法，胶膜200°C下固化4~6小时，氰酸酯单体转化率大于95% (红外法)，说明胶膜主体树脂的固化较完全，形成较完整的三嗪环结构，因此，有利于介电性能提高，在频率IOGHz下，胶膜固化物介电常数达到3.0，介电损耗小于0.013 ；
[0019]三、本发明提供的一种高韧性、耐250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜制备方法，由于增韧树脂与氰酸酯基体有良好的化学键合，减小了界面应力集中，提高胶膜人性的同时，也提高了胶膜固化物的高温强度稳定性，胶膜固化物热失重5%时的温度达到340°C ;胶膜固化物在250°C条件下热老化2000h后，强度保持率大于80%。[0020]本发明用于制备一种高韧性、250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为实施例一制得的高韧性、250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜的热失重曲线图；
[0022]图2为实施例一制得的高韧性、250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜固化物(2000C X4h)断口的 SEM 图；
[0023]图3为实施例一步骤二得到的化学修饰的增韧树脂的FITR图，图4为未经化学修饰的增韧树脂的FITR图。
【具体实施方式】
[0024]本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0025]【具体实施方式】一:本实施方式一种高韧性、250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜，其特征在于胶膜是按重量份数由60份~100份的氰酸酯树脂、5份~20份的环氧树脂、1份~40份化学修饰的增韧树脂和1份~5份促进剂制备而成；其中，化学修饰的增韧树脂由增韧树脂、二甲基亚砜、甲烷磺酸和硼氢化钠制备而成。
[0026]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述化学修饰的增韧树脂按重量份数由10份~100份增韧树脂、50份~1000份的二甲基亚砜、0.05份~0.1份的甲烧磺酸和10份~50份的硼氢化钠制备而成。其它与【具体实施方式】一相同。
[0027]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述的增韧树脂为聚芳醚酮树脂，聚芳醚酮树脂的结构式为
【权利要求】
1.一种高韧性、250°c长期使用改性氰酸酯结构胶膜，其特征在于胶膜是按重量份数由60份~100份的氰酸酯树脂、5份~20份的环氧树脂、1份~40份化学修饰的增韧树脂和1份~5份促进剂制备而成；其中，化学修饰的增韧树脂由增韧树脂、二甲基亚砜、甲烷磺酸和硼氢化钠制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性、250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜，其特征在于所述化学修饰的增韧树脂按重量份数由10份~100份增韧树脂、50份~1000份的二甲基亚砜、0.05份~0.1份的甲烷磺酸和10份~50份的硼氢化钠制备而成。
3.根据权利要求1或2所述的一种高韧性、250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜，其特征在于所述的增韧树脂为聚芳醚酮树脂，聚芳醚酮树脂的结构式为
4.根据权利要求1所述的一种高韧性、250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜，其特征在于所述氰酸酯树脂为4，4’-二氰酸酯基二苯基甲烷、4，4’-二氰酸酯基二苯基乙烷、4，4’-二氰酸酯基二苯基丙烷、4，4’-二氰酸酯基二苯基丁烷、2，2-双(4-氰酸酯基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基-6-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-氰酸酯基-3-烯丙基苯基)丙烷、I, 1-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基-6-甲基苯基)丁烷、2，2-双(4-氰酸酯基-6苯基)双环戊二烯、1，1-双(4-氰酸酯基苯基)环己烷、1，1-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)环己烷和1，1-双(4-氰酸酯基-3-环己基-6-甲基)丁烷中的一种或其中几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种高韧性、250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环型环氧树脂和酚醛型环氧树脂中的一种或其中几种的组合；所述的促进剂为过渡金属盐、壬基酚、咪唑类衍生物、脲类衍生物和二月桂酸二丁基锡中的一种或其中几种的组合。
6.制备权利要求1所述的一种高韧性、250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜的方法，其特征在于具体是按以下步骤完成的: 一、按重量份数称取10份~100份增韧树脂、50份~1000份的二甲基亚砜、0.05份~0.1份的甲烷磺酸和10份~50份的硼氢化钠，其中，二甲基亚砜分为A组和B组，A组二甲基亚砜与增韧树脂的重量比为(25~500): (5~50)，B组二甲基亚砜与硼氢化钠的重量比为(25 ~500): (5 ~25)； 二、将步骤一称取的增韧树脂与A组二甲基亚砜混合，得到混合溶液A，硼氢化钠与B组二甲基亚砜混合，得到混合溶液B，控制混合溶液A的温度为120°C~150°C，将混合溶液B加入到混合溶液A中，然后在氮气保护下，控制搅拌速率为1000r/min~3000r/min，保持Ih~5h，再降低体系温度至100°C~130°C，反应Ih~3h，在反应过程中分4次加入步骤一称取的甲基磺酸，然后除去有机溶剂、除杂质，再真空干燥2h~3h，得到化学修饰的增韧树脂； 三、按重量份数称取60份~100份的氰酸酯树脂、5份~20份的环氧树脂、1份~40份步骤一制得的化学修饰的增韧树脂和1份~5份的促进剂； 四、将步骤三称取的氰酸酯树脂、环氧树脂和化学修饰的增韧树脂混合，控制搅拌速率为1000r/min~3000r/min，在温度为100°C~170°C条件下恒温Ih~10h，得到主体树脂； 五、将步骤三称取的促进剂加入步骤四得到的主体树脂中，在温度为70V~100°C条件下，机械混合均匀，得到胶料；六、将步骤五得到的胶料在温度为20°C~80°C条件下压制成膜，得到一种高韧性、250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜。
7.根据权利要求6所述的一种高韧性、耐250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜的制备方法，其特征在于步骤一中增韧树脂为聚芳醚酮树脂，聚芳醚酮树脂的结构式为
8.根据权利要求6所述的一种高韧性、250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述氰酸酯树脂为4，4’ - 二氰酸酯基二苯基甲烷、4，4’ - 二氰酸酯基二苯基乙烷、4，4’ -二氰酸酯基二苯基丙烷、4，4’ -二氰酸酯基二苯基丁烷、2，2-双(4-氰酸酯基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-氰酸酯基_3_叔丁基-6-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-氰酸酯基-3-烯丙基苯基)丙烷、1，1-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基-6-甲基苯基)丁烷、2，2-双(4-氰酸酯基-6苯基)双环戊二烯、.1，1-双(4-氰酸酯基苯基)环己烷、1，1-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)环己烷和1，1-双(4-氰酸酯基-3-环己基-6-甲基)丁烷中的一种或其中几种的组合；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环型环氧树脂和酚醛型环氧树脂中的一种或其中几种的组合；所述的促进剂为过渡金属盐、壬基酚、咪唑类衍生物、脲类衍生物和二月桂酸二丁基锡中的一种或其中几种的组合。
9.根据权利要求6所述的一种高韧性、250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜的制备方法，其特征在于步骤五中的机械混合是在开炼机中机械混合。
10.根据权利要求6所述的一种高韧性、250°C长期使用改性氰酸酯结构胶膜的制备方法，其特征在于步骤六中压制 成膜的厚度为0.1mm~0.2mm。
【文档编号】C09J7/00GK103805078SQ201410064200
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月25日 优先权日:2014年2月25日
【发明者】王冠, 付刚, 高堂铃, 匡弘, 付春明 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院